第4章 炔烃.ppt

Email地址：rjcao@19-1魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军炔烃和二烯烃的通式都为 CnH2n-219-2由于二者的通式相同，本教材将它们放在了一章，实际上它们的性质、结构相距较远，因此本章是相对独立的的两个部分组成本章除了介绍炔烃、二烯烃的性质以外，还重点讲授共轭效应、超共轭、共振论等有机化学的基本理论和重要概念第四章第四章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军19-３３1、炔氢的反应2、炔烃的加成反应5、炔烃的聚合反应3、炔烃的氧化反应4.1 炔烃的结构、异构和命名4.2 炔烃的化学性质4.3 乙炔4.4 二烯烃二烯烃(1)催化加氢(2)亲电加成4、还原(4)亲核加成(3)硼氢化反应魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军4.1 炔烃的结构、异构和命名4.1.1 炔烃的结构4.1.2 炔烃的异构4.1.3 炔烃的命名19-4魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军以乙炔为例4.1.1 4.1.1 炔烃的结构炔烃的结构C采取SP 杂化2Px 2Py 2PzSP 杂化杂化2S杂化后杂化后杂化前杂化前2S2Px 2Py 2PzSP 杂化2Pz2Pz2Pz2Pz2Py2Py2Py2Py19-5魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军乙炔的结构叁键碳原子是以SP杂化，杂化轨道以一个σ-键相互结合的，两个σ-键与H结合。

使2H、2C在同一条直线上两个P轨道分别形成两个π-键因而炔烃不能形成小环，七元环、八元环都立即聚合19-6魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1、两个π-键不是孤立的，而是由四个p轨道重新线性组合成分子轨道即两个成键轨道，两个反键轨道，四个电子排在成键轨道上 讨 论： 反键轨道成键轨道 电子云呈圆筒状对称分布在σ键的周围使其的亲电加成活性低于双键19-7魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1）炔氢比较活泼，可与活泼金属反应2）叁键除了发生一般的亲电加反应成外，还可发生亲核加成反应从而使C-H键的极性增大，H的活泼性增大，因而炔烃有两个特殊的性质：2、在SP杂化轨道中有50%的S成分，50%的P成分，使得杂化轨道距核较近，其电子云受核的束缚较大，19-8魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军4.1.2 炔烃的炔烃的异构异构4.1.3 炔烃的命名炔烃的命名碳链取代基的异构叁键位置的异构 炔烃的异构（1）单纯炔烃的命名与烯烃类似2）双键和叁键同时存在时，选双键和叁键在内的最长碳链为主链，并 先命名烯，再命名炔19-9(CH3)2CH-CCH3-甲基-1-丁炔魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军 CH2=CH-CΞCH CH3-CH=CH-CΞCH1-丁烯-3-炔 3-戊烯-1-炔不能为 3-丁烯-1-炔 2-戊烯-4-炔 或 3-丁炔-1-烯 1-戊炔-4-烯（3）编号时应首先满足双键和叁键的位次和最小，在此 前提下优先使双键位次最小。

CH3-CΞC-CH-CH2-CH=CH-CH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔19-10魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1 1、炔氢的反应、炔氢的反应 PKa 3.2 15.7 25 34 50 HF > H2O > RCΞCH > NH3 > CH4 炔氢与同周期的其它氢化物相比活性如下：(1) 炔化物的生成(2) 过度金属炔化物 （3）金属炔化物的分解19-11魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军RCΞC Na + R’Br RCΞC-R’ + NaBr 金属炔化物的重要用途是可使碳链增长：RCΞCH + Na+-NH2 RCΞCNa + NH3RCΞCH RCΞCNa NaCΞCNa (1)、炔化物的生成Na液氨液氨Na19-12魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军(2)过度金属炔化物此反应主要用于端炔烃的鉴定RCΞCH + Cu(NH3)2+Cl- RCΞCCu 红色红色 + NH4ClRCΞCH + Ag(NH3)2+NO-3 RCΞCAg 白白 + NH4NO319-13魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军19-14（3）金属炔化物的分解过度金属炔化物如炔铜、炔银不溶于水，在干态下容易爆炸，试验后应加稀酸分解。

RCΞCMe + HNO3 RCΞCH + MeNO3金属炔化物在强酸种分解成炔烃，如：魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军R-CH2—CH3 Pt/C H H19-15说明：林德拉催化剂（简称Lindlar Pd)是中毒的催化剂， 它是将Pd粉沉积在CaCO3上再用（CH3COO)2Pb处理R-C=CH林德拉催化剂RCΞCH + H2 炔烃类似于烯烃可催化加氢，但由于叁键的活性高于双键，所以直接加氢成为烷烃，而得不到烯烃只有用特殊的林德拉（Lindlar)催化剂可停留在烯烃阶段同样炔烃加氢是顺式加成（1）催化加氢魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军(2)亲电加成炔烃的亲电加成仍然是它的主要反应，1) 加 HX2）加 X23) 加 H2O但活性略低于烯烃19-16魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1) 1) 加加 HX X R-CΞCH R-C=CH2R-C-CH3HX讨 论：一分子HX加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来加强条件可两分子加成，X加在同一个碳原子上符合马氏规律 HX X X 19-17魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军2 2）加）加 X2讨 论： 一分子X2加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。

加强条件可两分子加成，主要是反式加成 X R-CΞCH R-C=CHR-C-CHX2 X2 X X X X X I2也可与炔烃发生加成反应，但只是一分子加成19-18魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军3) 3) 加加 H2OH2OH2SO4,HgSO4 重排 烯醇式 酮式 OHO讨 论： 加成符合马氏规律，只有乙炔加水生成醛，其它炔烃加水都生成酮另外从上述反应条件进一步说明炔烃亲电加成不如烯烃活泼R-CΞCHR-C=CH2R-C-CH3H2OH2SO4,HgSO4 重排 OHOH-CΞCHH-C=CH2CH3-C-H19-19魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军第四章第四章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃18-21、炔氢的反应2、炔烃的加成反应3、炔烃的氧化反应4.1 炔烃的结构、异构和命名4.2 炔烃的化学性质4.3 乙炔4.4 二烯烃二烯烃(1)催化加氢(2)亲电加成4、炔烃的还原(4)亲核加成(3)硼氢化反应6、、橡胶橡胶5、、共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质4、、共振论共振论3、、超共轭效应超共轭效应2、、共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应1 、、二烯烃的分类二烯烃的分类魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军(4）硼氢化反应炔烃的硼氢化反应可停留在生成烯键产物的一步CH3CH2C≡CCH2CH3 BH3-THFCH3CH2C=CCH2CH3 HB3硼氢化反应产物用酸处理生成顺式烯烃，氧化则生成醛或酮CH3CH2C=CCH2CH3 HB3CH3CH2C=CCH2CH3 HOHC2H5CC3H7 OCH3CH2C=CCH2CH3 HHH2O2，，OH- HOAC18-３３魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军选用位阻大的而取代硼烷，可是端炔烃转化成醛CH3CH2C≡CHR2BHCH3CH2C=CHHBR2 H2O2，，OH- CH3CH2CH2CH=OCH3CH2C=CHHOH18-4魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军KOH加热、加压HCΞCH + CH3OH H2C=CH-O-CH3CH3OCH=CH- +CH3OH CH3OCH=CH2+CH3O-HCΞCH + CH3O- CH3O-CH=CH-CH3OH + -OH CH3O- + HOH反应机理：（4）亲核加成18-5魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军H2O H+,H2O 3 3、氧化反应、氧化反应CO2R-CΞCH + KMnO4 R-COOH + HCOOHR-CΞCR’ + O3 RCOOH+ R’ COOH炔烃经O3、KMnO4氧化后生成羧酸如：18-6魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军CH3CH2C≡CCH2CH3 + LiAlH4THF， 二甘醇二甲醚CH3CH2C=CCH2CH3 HH炔烃可以用氢化铝锂还原成反式烯烃炔烃也可以用硼氢化钠、液氨+钠等还原成反式烯烃 4 4 还还 原原18-7魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军4.4 4.4 乙炔乙炔（（了解了解）） CH2=CH-OH HCl H2C=CH-Cl聚合聚氯乙烯 H2O重排CH3CHOCH≡CH CH3OH CH2=CH-O –CH3腈纶聚合CH2=CH -CN 501胶HCN 白乳胶聚乙烯醇 CH2=CH-OOCCH3 CH3COOH 聚合18-8甲基乙烯醚魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1 1 二烯烃的分类二烯烃的分类R-CH=CH-CH=CH-R’ 3、共轭二烯烃 两个双键连在一起R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R’2、孤立二烯烃 两个双键没有关系R-CH=C=CH-R’1、累积二烯烃二烯烃按其两个双键的位置分为：18-9魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军2 2 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应CH3-CH=CH-CH=CH2CH2=CH-CH2-CH=CH2 （1）共轭体系与共轭效应（2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性（3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构1 1，，3-3-丁二烯丁二烯1 1，，4-4-丁二烯丁二烯（4）共轭效应的应用18-10魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军226.4254.4能能量量1,3-戊二烯和1,4-戊二烯的能量相差28KJ/mol,说明共轭二烯烃不是两个π键的简单结合，而是由4个p轨道、4个p电子组合成大Π键，记为Π44。

（1）、共轭体系与共轭效应18-11魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军由于共轭使体系能量降低、使体系趋于稳定的效应叫共轭效应这种体系叫离域体系，或共轭体系在Π44中每个电子都可在4个p轨道的范围内活动，叫离域，离域使得体系能量降低，称为离域能，或共轭能18-12共轭体系分为 ： ππ- -ππ共轭共轭：由两个或多个π键形成的共轭体系，如 CH3-CH=CH-CH=CH2p-p-ππ共轭共轭：由原子p轨道与π键形成的共轭体系，如 CH2=CH-Cl魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军α+βα-β总能量 2x（ α+β）= 2α+2β ，2β是键能（2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性分子轨道认为，只要p轨道相互平行，就可重新线性组合，形成新的分子轨道 2个p轨道组成的π键α轨道的总能量和总数目不变电子排列在成键轨道上，能量降低如：有能量降低的成键轨道和能量升高的反键轨道α18-13魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军4 4个个p p轨道组成的大轨道组成的大ππ键键α- 0.618βα+0.618βα+1.618βα-1.618 βα α总能量：2x(α+1.618β)+2x(α+0.618β)=4α+4.472β与两个孤立双键相比差：0.472β 是Π44体系的共轭能18-14魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军 0.134nm0.146nmC1=C2HC3=C4HHHHH（3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构因而书写时仍然以单、双键表示，但已不是真正意义上的单、双键。

尽管共轭体系中4个C之间没有单、双键的区别，但由于他们所处的环境不同，使C1-C2和C3-C4之间的键长接近于双键，C2-C3的键长接近于单键，按照杂化轨道理论，1,3-丁二烯中每个C都以SP3杂化，使的4个C、6个H都在同一平面，18-15魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军（4）、共轭效应的应用　1）α-H 的活泼性—P-π共轭2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军　1）α-H的活泼性—P-π共轭CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2+ CH2=CH-CH2•当甲基变成自由基或正碳离子后，3个C都变成了SP2杂化，构成了Π33、 Π23共轭体系，将电荷分散到体系中，比相应的稳定的多，因而使得α-H的活泼性很高CH2=CH-CH3 + Cl2 500℃ CH2=CH-CH2-ClCH3-CH2-CH2+ 和 CH3-CH2-CH2•18-16常见的α-H：魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军 　　烯丙基溴有专用的溴化试剂NBSN-BrN-H CCl4 +∆Br NBS 丁二酰亚胺3个P轨道线性组合后的轨道能级及形状O O O O +18-17魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释炔烃与HX一分子加成后形成了Π43共轭体系，使双键的活性降低。

炔烃与X2一分子加成后形成Π64共轭体系，使双键活性降低当然诱导效应也是致钝的18-18魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军CH2=CH-CH2-RCH≡C-CH2-R-CH2-RR-C-CH2-RO魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军第四章第四章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃17-24.1 炔烃的结构、异构和命名4.2 炔烃的化学性质4.3 乙炔4.4 二烯烃6. 橡胶橡胶5. 共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质4. 共振论共振论3. 超共轭效应超共轭效应2. 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应1. 二烯烃的分类二烯烃的分类魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军当甲基或烷基与π-键或共轭体系相连时，由于C-Cσ-键的旋转，使得C-H-键处于π-键平面上，但与π-键不平行，可形成部分共轭叫超共轭，使体系相对较稳定，这种现象叫超共轭效应3.3. 超共轭效应17-3魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军 R-CH+=CH2 > R-CH=CH+ R-C+-CH=CH-R > R-C+H-CH=CH-RR-C+H-CH=CH2 > R3C+ > R-C+HR > R-C+H2R2、正碳离子、自由基的稳定性。

1、双键两端的支链越多越稳定超共轭效应比共轭小得多，但很好地解释了下列现象：17-4魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军可以认为共振论是对共轭效应进一步完善或补充1931-1933年，美国化学家鲍林（Pauling.L)提出了共振论，解决了这一问题电荷在共轭体系中的分布分子中各原子的空间结构但无法解释以下两个问题：共轭效应很好的解释了共轭体系的稳定性（氢化热），4 4 共振论17-5魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军共振论认为：CH3-CH+-CH=CH2CH3-CH=CH-CH+2CH3-CH+-CH=CH2CH3-CH=CH-CH+2有些化合物的结构不能用单一的式子精确表达时，则认为是可能存在的各种经典结构的杂化体如：CH2=CH-CH=CH2 + H+这种现象非常普遍，羧酸根，硝酸根等共振论认为其结构是这两种经典结构的杂化体，用双箭头表示它们是共振式或共振结构17-6魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军共振式的书写原则共振式的书写原则1、各经典结构式（称为极限结构式）中原子在空间的位置 应当相近或相同，差别在于电子的排布CH2=C-CH3CH3-C-CH3 OH它们是互变式，不是共振式2、所有经典结构式中配对和未配对的电子数目应当是相同的共振式CH2=CH-C+H2C+H2-CH=CH2CH2-C+H-CH2非共振式O17-7魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军3、等同的经典结构式贡献相同，不同的经典结构式能量较低者贡献较大。

贡献相同贡献相同贡献大贡献大贡献小贡献小 CH3-CH=CH-C+H2 4、经典结构中第一、第二周期的元素都满足惰性气体电子结构者较未满足者贡献大CH2=O+-HC+H2-O-H CH3-C+H=CH-CH2 CH2=CH-C+H2 C+H2-CH=CH2贡献大贡献大贡献小贡献小17-8魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军5、没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大 CH2=CH-ClC- H2-CH=Cl+6、在经典结构中，共价键多的比少的贡献大CH2=CH-CH=CH2C+H2-CH=CH-C-H2五个共价键四个共价键7、键角和键长变形较大的极限结构 贡献较小C-H2-CH=CH-C+H2贡献大贡献小贡献大贡献小17-9魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军5 共轭二烯烃的性质2、双烯合成—狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder)1、亲电加成反应17-10魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1 1、、亲电加成反应亲电加成反应CH2=CH-CH=CH2 HBr4545℃℃1.2 加成1.4 加成-80℃℃CH2-C+H-CH=CH2Br-CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-C+H2说明：说明：1）1.2加成活化能低，反应速率大，低温有利。

叫动力学（速度）控制2）1.4加成产物稳定，但活化 能高，反应慢，高温有利叫热力学（产物）控制3）HX、X2的加成反应都类似CH2-CH-CH=CH2Br-HHHHBrBr4545℃℃17-11魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军2、双烯合成—狄尔斯-阿尔德反应光或热+亲二烯体AA二烯体17-12魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军说 明：（1）双烯合成是合成六元环重要反应，1950年发明者获诺贝尔奖2）共轭二烯烃是顺式参与反应，被固定为反式的二烯体不能发生此 反应，如 而被固定的顺式反应速率大大加快，如（3）此反应属协同反应，没有中间体，一步完成而且是顺式加成 保持了二烯体、亲二烯体的原有构型17-13魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军 COOCH3 CH3OOC+150-160 ℃(4)亲二烯体上有拉电子取代,有利于反应，相反有推电子取代则不 利于反应 COOCH3 COOCH3 17-14魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军6. 橡 胶1、天然橡胶n CH2=CH-C=CH2CH3天然橡胶分解橡胶的硫化：17-15魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军2、合成橡胶—共轭二烯烃的聚合1）丁钠橡胶CH2=CH-C=CH2 Na 1,2聚合、 没有实用意义。

2）顺丁橡胶n CH2=CH-CH=CH2齐格勒-纳塔催化剂3）丁苯橡胶n CH2=CH-CH=CH2 + n CH2=CH聚合聚合1 1，，4-4-聚合聚合1，4聚合的混合体，17-16魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军聚合聚合4）丁腈橡胶n CH2=CH-CH=CH2 +n CH2=CH-CN5）氯丁橡胶n CH2=C-CH=CH2Cl聚合聚合6）ABS塑料nCH2=CH-CH=CH2+nCH2=CH+nCH2=CHCN聚合聚合17-17。