03金属表面精饰.ppt

第三章 金属的表面精饰,金属电沉积和电镀原理 金属电沉积(Electrodeposition)过程是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体(导体或半导体)表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从面获得一金属层的过程电镀(Electroplating)是金属电沉积过程的一种，它是出改变固体表面特性从面改善外观，提高耐蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、电、磁、热等表面性质的金属电沉积过程金属电沉积和电镀,电镀是金属表面处理的重要组成部分它是以被镀基体为阴极，通过电解作用，在基体上获得结合牢固的金属或合金膜的一种表面处理方法电镀具有如下的主要作用：提高外观质量：使产品美观，并能长期保持这种美观是电镀的重要目的之一为使基体表面平整光亮和提高耐蚀性，常镀上铜镀层或镍镀层作底层；大多数采用镀铬或镀金、银、铑等贵金属进行最后装饰性电镀提高耐蚀性：电镀最基本的要求是耐蚀性在电镀件中用得最广泛的是钢铁，在钢铁表面镀覆其他金属，如镀锌或镀镉，保持美观并延长零件的寿命，从而显著地增加了整个产品的使用期金属电沉积和电镀,目前金属离子电沉积的基体已不仅是金属，而且在塑料，如ABS、尼龙、聚四氯乙烯等各种塑料上进行电镀。

其过程是在塑料表面活化处理后，用化学沉积法使其表面形成很薄的导电层，再把塑料置于电镀槽的阴极，镀上各种金属，使塑料制品能够导电、导磁，有金属光泽，同时其机械性能等也得到提高所有电沉积过程都需要选择适宜的电解液、添加剂等以提高效率，改善镀层质量除传统意义上的电镀之外，发展功能性新型镀层以满足新材料、新技术和人民生活需求是电沉积研究的重要课题可从水溶液及非水溶液中电沉积的金属,可电沉积的金属,可从水溶液及非水溶液中电沉积的金属,目前工业上用的电镀液大多数是水溶液，特殊情况下也使用熔盐或有机溶剂镀液上表中列出了可从水溶液及非水溶液中电沉积的金属种类，可见，在约70 种元素中， 约30种能从水溶液中电沉积原则几乎所有金属都能从熔盐中电沉积，但往往外观不好，结合力也差，能沉积出平滑镀层的金属是不多的电解时电极上的反应,阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中H2O）判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势电极电势最大的首先在阴极析出阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如OH-等，（2）阳极本身发生氧化。

判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势电极电势最小的首先在阳极氧化电解时电极上的反应,分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势电解水溶液时，由于H2或O2的析出，会改变H+或OH-的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去金属离子的分离,如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的在阴极上，析出电势越大越先还原；在阳极上，析出电势越小越先氧化当离子的浓度已降低到原来的1/104，可以认为离子基本分离干净对于一价金属离子，析出电势相差约0.4V左右；对于二价金属离子，析出电势相差约0.2V左右简单金属离子的还原,溶液中的任何金属离子，只要电极电势足够负，原则上都可能在电极上得到还原但是，若溶液中某一组分的还原电势较金属离子的还原电势更正时，则就不可能实现金属离子的还原如果阴极还原过程的产物是合金，由于还原产物中金属的活度一般要较纯金属的小，此时仍有可能实现金属的电沉积。

最典型的例子莫过于活泼金属离子(如Na)在汞阴极上的还原而形成相应的汞齐简单金属离子的还原,对于元素周期表中的金属，若金属元素在周期表中的位置越靠右边，则这些金属离子在电极上还原的可能性就越大水溶液中金属的电沉积一般以Cr、Mo、W分族为分界线，即位于Cr、Mo、W分族左边的金属在水溶液体系中不能实现电沉积，而位于Cr、Mo、W分族右边的金属元素的简单离子都较容易从水溶液体系中电沉积出来 工业上采用的大多数电解液是电解质水溶液为镀液，也有用有机溶剂或熔盐为电解质进行电镀周期表中大约有30多种金属可从水溶液中电沉积，而Li, Na, K, Be, Mg, Ca则不能从水溶液中电沉积，而必须采用非水溶液或熔盐简单金属离子的还原,注意：1．若阴极还原产物不是纯金属而是合金，则由于反应物中金属的活度比纯金属时来得小，因而有利于还原反应的实现例如Cd-Ti，W-Fe，W-Ni等再如碱金属，碱土或希土金属能在汞电极上还原成相应的汞齐就是明显的例证2．若溶液中存在络合剂，且金属离子能与络合剂作用而形成稳定的络离子，则金属电极的平衡电位变得更负，这显然不利于还原过程例如氰化物溶液中，只有Cu分族及其右方金属才能实现电沉积，也即分界线向右移了。

含有其它络合剂时，也可观察到类似的现象简单金属离子的还原过程,（1）水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质；（2）电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排，使离子进一步接近电极表面过程表达式为： M2+·mH2O - nH2O → M2+·(m-n)H2O,简单金属离子的还原过程,（3）部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，并借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子过程表达式为： M2+·(m-n)H2O + e → M+·(m-n)H2O (吸附离子)M+·(m-n)H2O + e → M·(m-n)H2O (吸附原子)同时，由于吸附于电极表面的金属原子的形成，电极表面水化离子浓度降低，导致了水化离子由本体溶液向电极表面传递的液相传质过程 （4）吸附于电极表面的水化原子失去水化层，成为金属原子进入晶格过程表达式为：M·(m-n)H2O (ad) - (m-n)H2O → M (晶格),简单金属离子的还原过程,对于简单金属离子的阴极还原的动力学表达比较复杂实验表明，一些一价金属离子的电沉积过程的速度控制步骤是电子转移步骤，阴极还原电流ic，超电势c＝jc－jeq遵循下列关系：,lnic- c是直线关系。

简单金属离子的还原过程,例题：以Pt为电极，电解含有Ag+(0.01moldm-3)和Cu2+(1mol dm-3)的硫酸盐假定[H+]=1mol dm-3，已知氢在铂电极上的超电势为-0.4V，氧在铂电极上的超电势为0.5V，求在阴极析出物质的先后顺序及开始析出物质时对应的槽压解 阴极可能析出产物的析出电势： Ag++e-→Ag ： E(Ag++e-→Ag)＝Eø+0.0592 lg [cAg+/ cø]＝ 0.681 V Cu2++2e-→Cu ： E(Cu2++2e-→Cu)＝ Eø + 0.0296 lg [cCu2+/ cø]＝0.337 V2H++2e-→H2 ： E(2H++2e-→H2)＝Eø + 0.0592 lg [cH+/ cø]- 0.4＝-0.4 V比较得 E(Ag++e-→Ag) > E(Cu2++2e-→Cu)> E(2H++2e-→H2) ，故在阴极上析出的先后顺序为Ag ,Cu , H2 阳极可能析出的物质为OH-, SO42-因SO42-的析出电势很高，在水溶液中不可能放电，所以只可能是OH-在阳极反应析出O2，即 O2+2H++2e- →H2O E (O2+2H++2e- →H2O)=Eeq+=1.299+0.5 = 1.729 V故Ag 析出时槽压为 E+ - E- =1.729-0.681=1.048 V,金属络离子的还原,在金属电沉积过程中，为获得均匀、致密的镀层，常要求电沉积过程在较大的电化学极化条件下进行，而当向简单金属离子的溶液中加入络离子时可使平衡申极电势变负，即可满足金属电沉积在较大的超电势下进行。

对于金属络离子的阴极还原过程，过去认为是络离子总先解离成简单离子，然后简单离子再在阴极上还原但是，简单计算表明，在络合体系中络离子的不稳定常数pK不稳很小，存在的简单金属离子的浓度极低，在此情况下使简单金属离子在阴极上放电所需施加的电势要很负，使得这种还原几乎是不可能的金属络离子的还原,依据络合物的知识和一些实验的结果，对于络离子的阴极还原，一般认为有以下几种观点：(1) 络离子可以在电极上直接放电，且在多数情况下放电的络离子的配位数都比溶液中的主要存在形式要低其原因可能是：具有较高配位数的络离子比较稳定，放电时需要较高活化能，而且它常带较多负电荷，受到阴极电场的排斥力较大，不利于直接放电同时，在同一络合体系小，放电的络离子可能随配体浓度的变化而改变2) 有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同3) pK不稳的数值与超电势无直接联系，—般pK不稳较小的络离子还原时，呈现较大的阴极极化金属共沉积原理,研究两种或两种以上金属同时发生阴极还原共沉积形成合金镀层已有一百多年的历史只是由于合金电镀的影响因素较多，为了获得具有特殊性能的合金镀层要严格控制电镀条件，因此，在相当长的时间内，合金镀层未能在工业中推广应用。

生产上为了获得具有特殊性能的镀层，常采用合金电镀的方法合金镀层是指含有两种或两种以上金属的镀层两种金属离子共沉积除电沉积单金属的一些基本条件外，还应具备以下两个基本条件：①合金中两种金属至少有一种金属能单独从水溶液中沉积出来有些金属如钨、钼等虽然不能单独从水溶液中沉积出来，但可与另一种金属如铁、钴、镍等同时从水溶液中实现共沉积这是金属共沉积的必要条件金属共沉积原理,②金属共沉积的基本条件是两种金属的析出电位要十分接近或相等即 1,析≈ 2,析，或 1,eq－1,c ＝ 2,eq－ 2,c，或,由上式可知，依据金属共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓度、电极材料（决定着超电势的大小）和标准电极电势就可以使两种离子同时析出1）当两种离子的i相差较小时，可采用调节离子浓度的方法实现共沉积如(Sn2+/Sn)＝-0.136V，(Pb2+/Pb)＝-0.126V，两者相差10mV，且i都不大，故可用该法实现Sn和Pb的共沉积金属共沉积原理,（2）当两种离子的i相差不大（<0.2V），且两者的极化曲线（E-i或-i关系曲线）斜率不相同时，则调节电流密度使其增大到某一数值，此时，两种离子的析出电势相同，也可以实现共沉积。

3）当两种离子的i相差很大，可通过加入络合剂以改变平衡电极电势，实现共沉积如(Zn2+/Zn)＝-0.763V， (Cu2+/Cu)＝0.337V，两者相差1.1V，加入络离子CN-后，两个标准电极电势分别变为-0.763和-1.108V，两者相差减小，当ic＝0.05A·cm-2时， Zn,c＝0.685V， Cu,c＝0.316V，此时， Cu,析＝-1.448V， Zn,析＝-1.448V，两者相差24mV，即可实现Cu和Zn的共沉积4）添加利的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势较大，而对另一种离子的还原则无影响，这时亦可实现金属的共沉积金属电结晶动力学,金属电沉积过程是一个相当复杂的过程金属离子在电极上放电还原为吸附原子后，需经历出单吸附原子结合为晶体的另一过程方可形成金属电沉积层，这种在电场作用下进行的结晶过程称为电结晶金属离子还原继而形成结晶层的电结晶过程一般包括了以下步骤：(1) 溶液中的离子向电极表面的扩散；(2) 电子迁移反应；(3) 部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子；,金属电结晶动力学,(4) 光滑表面或异相基体上吸附原于经表面扩散，到缺陷或位错等有利位置；(5) 电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的核，即核化；(6) 还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长；(7) 沉积物的结晶及形态特征的发展。