变性燃料乙醇的近红外分析.doc

变性燃料乙醇的快速近红外光谱 （ DA7200 ）分析杨维旭（吉林燃料乙醇有限责任公司 吉林 132101 ）摘 要 本文论述采用近红外光谱 DA7200 的液体分析装置检测变性燃料乙醇主要成分 含量的方法讨论采用偏最小二乘法（PLS）建立校正模型过程中样品预处理及利用常 规吸收峰优选波长的方法经验证：水分、乙醇、甲醇、变性剂的预测值与浓度参考值 具有良好相关性（相关系数大于0.96），测量重复性变异系数（CV）优于2%结果表明， 近红外光谱DA7200的液体分析装置可以满足变性燃料乙醇主要成分含量的实际测量要 求，并可作为分析的参考模式关键词 近红外光谱 液体分析装置 变性燃料乙醇 偏最小二乘法 定标模型变性燃料乙醇是我国即将全面推广的新型汽车燃料，变性燃料乙醇是以玉米等淀粉质原 料，经发酵、蒸馏加工出乙醇，并进一步脱水，再加入适量变性剂制成燃料乙醇作为一种 “地下长出来带绿色清洁能源”即可缓解我国当前石油资源的短缺状况，又将丰富的玉米 资源转化为工业能源，推动农业产业化进程，并倡导生态环保吉林燃料乙醇有限责任公司作为国内首家燃料乙醇示范工程，运行一年来，取得了可观 的经济效益和生态效益；技术上不仅有突破性进展，在变性燃料乙醇的分析检验上，亦选用 分析行业的最新光谱技术，采用瑞典波通公司的DA7200液体分析装置，进行快速近红外光 谱分析。

现行的《变性燃料乙醇GB18350-2001》在制定标准时，等效采用了美国试验和材料学 会（ASTM）的《与汽油混合作用点燃式发油机的变性燃料乙醇标准规格》，其中变性燃料乙 醇中乙醇，甲醇含量的测定方法采用的是气相色谱法，但分析时间较长（1 个小时），分析 条件苛刻柱长（150 m）、分流比200： 1、柱前压较高（150psi）,因变性燃料乙醇是由燃料 乙醇与变性剂物理混配，而且燃料乙醇含量已经色谱检测，故再次检验实为按变性剂添加量 重新确定含量分布的过程鉴于此，我们尝试采用DA7200的开放式液体进样装置，结合燃料乙醇的气相色谱分析 及变性剂人工混配实验，建立变性燃料乙醇的近红外应用数据模型，并对其进行检测， 3分 钟内可对变性燃料乙醇中的甲醇、乙醇、水分，变性剂的四种组份进行准确定量；该方法同 GB18350-2001 进行比较，数据接近，且无显著性差异，取得了较为理想的分析效果，值得 推广应用，并对近红外光谱DA7200进行液相分析，摸索出可借鉴的经验1．原理与方法：1.1测量原理：近红外光谱（Near Infrared NIR ）是介于可见光和中红外区间的电磁波，波 长范围为700〜2500nm （ASTM）。

NIR属分子振动光谱，是基频分子振动的倍频和组合频； 主要反映含氢基团X〜H （C、S、O、N）的特征信息［1NIR最先应用在农业领域，用于 粉末及颗粒样品检测，而现代NIR应用技术在液体分析领域也得到了高度发展：1.1.1 NIR光谱波段可透过石英材料，并可使用长达100mm光程的液体样品池1.1.2 液体样品组分均匀，不经稀释便可直接测量DA7200近红外光谱仪波长范围为950〜1750nm,由于含氢基团的倍频和组合频谱带主 要出现在800〜1800nm的NIR区，而其它化学基团对该区域的影响较小；故DA7200可以较丰富的提取含氢基团物质，而相对干扰少的光谱信息1.2 流通池的选择：取变性燃料乙醇样品分别通过3mm及5mm流通池（石英材质、蠕动泵35rpm），光谱如下图:0.900.751 ■)0.60/ -0.450.3011 -1\ \ -0.15\\ I' -\ -950 1050 1150 1250 1350 1450 1550 1650近红外光谱吸收波长(nm).—图：1 5mm流通池光谱图 2：3mm 流通池光谱在1160nm处光谱吸收值分别为：0.45s（5mm池）；0.30s （3mm池）。

为保证DA7200对变性 燃料乙醇的精细结构具有更好的分辨能力，故选择5mm光程流通池2 仪器部分：2.1仪器：瑞典波通仪器（Perten）公司DA7200近红外光谱2.2波段：波长范围950-1650nm 波长精度W0.3nm 波长稳定性W0.2nm/年2.3光学系统：DA7200采用固定光栅及全封闭光学腔体，光源灯为卤钨灯、参比灯为汞灯2.4 开放式液体进样装置：由恒温水浴、蠕动泵、导管、聚四氟白板、固化架托、石英流通池组成；聚四氟白板及石英流通池组件经严格光学测试，光学吸收参数等同于陶瓷参考板2.5检测系统：950_1100nm波段为硅检测器；1100-1650nm采用二极管阵列检测器，因其光 电管阴极涂附光敏性极高的In、Ga、As，且冷控处理，避免温度因素造成的噪音及漂 移，从而对光谱的精细结构有更好的分辨能力2.6软件系统:Simplicity ver 3.2：用来采集光谱、处理及存储；Grams32化学计量软件： 对从 Simplicity 导出的数据进行建模处理，并将校准模型，再导入 Simplicity 中 应用；定量分析数据方式：多元线性回归（MLR）、偏最小二乘法（PLS）、主成分分析(PCR)。

2.7 样品来源与成分含量标定：储运分公司提供的燃料乙醇及变性燃料乙醇样品因变性燃料乙醇是由燃料乙醇与变性剂物理混配，为扩大用于建模的样品成分含量的覆盖范围和适用梯度，在实验室参照工艺条件，对燃料乙醇先进行气色谱分析，按分析数据人为 增加其组份含量，配制成变性燃料乙醇（混配方程略）在常规情况下，因混配样品同生产线样存在工艺误差，故对混配样品的方式不予推荐2.8 样品成分含量参考值测定方法：变性燃料乙醇：乙醇、甲醇、水分含量按GB18350-2001执行，变性剂含量按校正面积 归一化法C7以上峰确定燃料乙醇：为保证分析条件及数据重现性，采用变性燃料乙醇的分析方法3．实验部分3.1 定标建模：3.1.1 定标样品的收集与处理：定标样品是小的群体（几十个样品）要代表被测群体（几百以 至几千样品）的计量过程其中待测组分含量范围要覆盖被测样品中该组分的含量范围，且要求此范围内定标样品的分布尽量均匀 [2]为适于定量模式，样品成份值同样品数量，最 好成正态（高斯Gaussion）分布.3.1.2 标准样品处理：3.1.2.1 变性燃料乙醇样品：混均后分为两份； 一份进行实验室气相色谱分析，另一份 DA7200NIR 光谱扫描。

混配的变性燃料乙醇样品：混均后，直接DA7200NIR光谱扫描光谱采集及数据录入：将样品置于液体进样系统（动态测量、蠕动泵35rpm）,近红 外光谱扫描每个样品重复测量6次，，并将光谱均值化处理将经色谱法分析或混 配得出的乙醇、甲醇、水分、变性剂数据录入软件系统0.60.40.20.00.2-0.4-06相性线050951152503. 2化学计量学校正方法：在Grams32软件系统的化学计 简称PLS）分别图 3：变性燃料乙醇近红外光谱及相关系数 R 图（以乙醇为例）小二乘法（partial l°ast_square 的光谱进行分析光谱预处理方式是将乘积分散校正法 （MSC）、标准正态变量转换法（SNV）、标准化处理（Normalization）与一阶、二阶（sgl.2） 导数处理相结合对光谱进行预处理，并以交互验证的标准偏差（SECV）和所建模型的相关系 数（R2）为衡量曲线预测效果的主要参数，根据马氏距离、主因素分析图及光谱残差图及浓 度残差图等分析结果剔除特异样品 [3]最后，分别选择不同的波段，比较各波段的预测效 果，从而确定定标模型在两定标模型预测效果接近状态时，则需根据其对验证样品的分析 结果进行最终取舍。

3.3 模型的评价参数：相关系数与预测误差是表征拟合效果的重要参数，获得最高相关系数（R2）和最小的预测残 差是评价数据模型的最好办法 [4]表1：变性燃料乙醇分析模型（Dentured fuel ethannol）定标参数统计参数 Parameter乙醇甲醇水分变性剂样品数量318288316348波长范围950T350nm950T350nm950T450nm950T500nm光谱预处理方式MC+MSC+sg2-7MC+MSC+sg2-7MC +sg1-5MC+MSC+sg2-7因素分析6755参数范围91.5 — 99.00.01—0.200.10 —1.600.10 — 8.00父互验证标准偏差0.250.050.100.20相关系数（R2）0.99590.96490.99470.993991.593.094.596.097.5数据曲线变性燃料乙醇 乙(％)99.0值考参析分学化值考参析分学化0.200.01 0.04 0.08 0.12 0.160.010.16—甲醇2O8O a4Oa99.00.20图 4：乙醇含量 lab VS.NIR图 5：甲醇含量 lab VS.NIR0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 NIR— —预测值 数据曲线变性燃料乙醇 水(％)0.60o o o o O考参析分学化值考参析分学化0.50 2.00 3.50 5.00 6.50 &00 NIR- —预测值 数据曲线变性燃料乙醇——变性％剂8.00o o o o O5 0 5 0 5 z图 6：水分含量 lab VS.NIR 图 7：变性剂含量 lab VS.NIR由表 1 及上图可以看出，各定标模型含量范围基本涵盖了变性燃料乙醇质量指标的范围， 且具较高相关系数，R2均在0.96以上。

定标集交互验证的标准偏差SECV的大小反映了预测 方程的预测能力此次建标各组份的SECV值皆较小，说明各模型的预测效果较好通过模 型线性回归图表明：所选乙醇、甲醇、水分、变性剂含量分布均匀，基本符合正态分布，即 样品预测误差较小3.4 分析模型的验证： 为了验证分析模型的准确性，随机抽取变性燃料乙醇作为验证集样品，用所建立的 Dentured fuel ethannol 模型进行未知样品的预测，并同标准方法的测定结果相比较按 统计学的 T 检验进行评价，统计分析结果见下表2：表2：近红外分析与标准方法测定结果的对比统计结果组分样本数量范围(%)差值(%)T乙醇2091.5 — 99.00.081.05甲醇200.01 — 0.200.021.87水分200.10—1.600.100.90变性剂200.10 — 8.000.100.85注：差值为两种方法所得结果差值的平均值采用 T 检验方法，判定近红外分析方法和标准方法是否存在显著性差异：给定显著水平a =0.05，查得T(0.05 19) =2.09由此可以看出：T检验结果|T |均小于2.09，说明两种分析方法测定结果是一致的，即用近红外光谱分析技术代替标准方法进行控制分析是完全可 行的 [5]。

3.5 方法重复性实验：Dentured fuel ethannol 模型对求救未知样品的四项组份进行15 次重复性实验，预测 结果证明测量方法具有较好的重复性，见下表3：。