《热学》课件13.pdf

1理学院 物理系 沈嵘三.熵变的计算三.熵变的计算 熵是状态的函数熵是状态的函数.当系统从初态至末态时当系统从初态至末态时,不管 经历了什么过程，也不管这些过程是否可逆， 熵的增量总是一定的，不管 经历了什么过程，也不管这些过程是否可逆， 熵的增量总是一定的，只决定于始、末两态只决定于始、末两态.⇒⇒ 当给定系统的始、末状态求熵增时，可当给定系统的始、末状态求熵增时，可任 选任 选(或或:拟定拟定)一个一个可逆过程可逆过程来计算来计算.计算熵变的步骤：计算熵变的步骤： (1) 选定系统选定系统 (2) 确定状态确定状态 (始、末态始、末态及其参量及其参量) (3) 拟定拟定过程过程 (可逆可逆过程过程)§5-3 热力学第二定律的数学表述 和熵增加原理§5-3 热力学第二定律的数学表述 和熵增加原理理学院 物理系 沈嵘例例: 一摩尔理想气体从初态一摩尔理想气体从初态a(P1,V1,T1)经某过程变到 末态经某过程变到 末态b(P2,V2,T2) ，求熵增设，求熵增设CV、、CP均为常量均为常量POV解：如图，解：如图，(1)拟定可逆过程拟定可逆过程I (acb) a (P1V1T1) →→ c (P1V2Tc) →→b (P2V2T2)abSSS− −= =∆ ∆∫∫+=∫∫+=cabcVp TTCTTCdd∫∫∫∫⎟⎠⎞⎜⎝⎛+⎟ ⎠⎞⎜⎝⎛=⎟ ⎠⎞⎜⎝⎛+⎟ ⎠⎞⎜⎝⎛=bcVcapTQ TQddc (P1V2Tc ) P1V1V2a (P1V1T1)b (P2V2T2 )I∫=∫=baTQd§5-3 热力学第二定律的数学表述 和熵增加原理§5-3 热力学第二定律的数学表述 和熵增加原理理学院 物理系 沈嵘,RCCVp+=+=Q121VV TTc= =∫∫∫∫+=∆+=∆cabcVp TTCTTCSdd可得可得⎟⎟ ⎠⎞ ⎜⎜ ⎝⎛+⎟⎟ ⎠⎞ ⎜⎜ ⎝⎛=∆⎟⎟ ⎠⎞ ⎜⎜ ⎝⎛+⎟⎟ ⎠⎞ ⎜⎜ ⎝⎛=∆1212lnlnVVRTTCSV(2)拟定可逆过程拟定可逆过程II(adb) 如上图，如上图，POVP2V1d (P2V1Td )IIc (P1V2Tc ) P1V2a (P1V1T1)b (P2V2T2 )Ia (P1V1T1) →→d (P2V1Td) →→b (P2V2T2)可得同样结果可得同样结果(请自己练习请自己练习)§5-3 热力学第二定律的数学表述 和熵增加原理§5-3 热力学第二定律的数学表述 和熵增加原理理学院 物理系 沈嵘(3) 拟定可逆过程拟定可逆过程1 ?? 1’?? 2P0V?Ä?ÄP 1V1T1?Å?Å?Ä?ÄP 2V2T2?Å?Å?Ä?ÄP V1T2?Å?Å∫ ∫=∆=∆′− ′−21d11TTV TTCS12lnTTCV= =1 ?? 1’đW=0TTCVd= =TWUSddd−=−=1’?? 2 dU =0TWUSddd−=−=VVRd= =∫ ∫=∆=∆−′−′21d21VVVVRS12lnVVR= =2111−′′−∆+∆=∆−′′−∆+∆=∆SSS1212lnlnVVRTTCV+=+=TVPd= =此例还可以拟定其他此例还可以拟定其他任意的可逆过程任意的可逆过程(应便于计算应便于计算).§5-3 热力学第二定律的数学表述 和熵增加原理§5-3 热力学第二定律的数学表述 和熵增加原理理学院 物理系 沈嵘⇒⇒熵增确实只决定于始、末状态，和具体过程 无关熵增确实只决定于始、末状态，和具体过程 无关1212lnlnVVRTTCSV+=∆+=∆结论：结论：1mol 理想气体由状态理想气体由状态1(P1V1T1)变到状 态变到状 态 2(P2V2T2) ??熵增量熵增量§5-3 热力学第二定律的数学表述 和熵增加原理§5-3 热力学第二定律的数学表述 和熵增加原理理学院 物理系 沈嵘??2m=1kg 20oC的水的水,放在放在T=500oC的炉子上加热到的炉子上加热到 100o C,分别求分别求:水、炉子的熵增量和总的熵变化水、炉子的熵增量和总的熵变化. (水的比热水的比热c=4.18× ×103J/kgK)?·?·∫ ∫=∆=∆21d TQS“?“?∫ ∫= =21dTTTTmc12lnTTmc= =13JK1001. 1− −×=×=炉子是等温放热过程炉子是等温放热过程∫ ∫=∆=∆21d1QTS熵只有对熵只有对孤立孤立系统的系统的可逆可逆过 程才是过 程才是不变不变的的.1.熵增加原理熵增加原理“封闭的孤立系统的熵永不会减少封闭的孤立系统的熵永不会减少”0≥ ≥∆ ∆S--热力学第二定律的数学表示--热力学第二定律的数学表示自然过程进行的确定方向自然过程进行的确定方向—熵增加的方向熵增加的方向§5-3 热力学第二定律的数学表述 和熵增加原理§5-3 热力学第二定律的数学表述 和熵增加原理理学院 物理系 沈嵘ω ω(1) 焦耳实验焦耳实验? ? ?? ? ?重力作功重力作功??水温从水温从T1上升到上升到T2水质量水质量m，比热，比热c. 设计一可逆过程，在每一个 小过程元中水吸热设计一可逆过程，在每一个 小过程元中水吸热đQ ，温 度升高，温 度升高dT，则，则 đQ = cmdT ∫ ∫=∆=∆21d TQS∫ ∫= =21dTTTTcm12lnTTcm= =12TT > >Q0S > >∴∴∆ ∆熵增加熵增加——是是不可逆过程！不可逆过程！2. 熵增加原理的实例熵增加原理的实例 重物重物, 地球地球, 水系统水系统:水SS∆ ∆∆ ∆≈ ≈§5-3 热力学第二定律的数学表述 和熵增加原理§5-3 热力学第二定律的数学表述 和熵增加原理理学院 物理系 沈嵘AB如图如图, A+B孤立系统孤立系统, 且且BATT >设有>设有BA:→→dQ, 不可逆过程不可逆过程.设想两个准静态等温过程设想两个准静态等温过程: A放放dQ, B吸吸dQ.0ddddd>+−=+=>+−=+=BABBAA TQ TQ TQ TQS0S > >∆ ∆：即即(3) 有限温差热传导有限温差热传导(2) 理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀绝热过程绝热过程:222111S,T,V,pS,T,V,p⎯⎯⎯⎯⎯⎯→→⎯⎯自由膨胀自由膨胀设想可逆的等温膨胀设想可逆的等温膨胀, 有有∫∫∫∫>==∆>==∆0d1d21QTTQS§5-3 热力学第二定律的数学表述 和熵增加原理§5-3 热力学第二定律的数学表述 和熵增加原理理学院 物理系 沈嵘五.熵增加的实质--五.熵增加的实质--能量的品质与退化能量的品质与退化•焦耳实验焦耳实验重力作功重力作功A ??系统内能系统内能∆ ∆U? ???A' Q2 •热传导热传导T1 >T2đ Q借助另一低温热源借助另一低温热源T0，运转卡诺机，运转卡诺机T0đ QdA1dA2⎟⎟ ⎠⎞ ⎜⎜ ⎝⎛−=⋅=⎟⎟ ⎠⎞ ⎜⎜ ⎝⎛−=⋅=10 111dddTTAη η⎟⎟ ⎠⎞ ⎜⎜ ⎝⎛−=⋅=⎟⎟ ⎠⎞ ⎜⎜ ⎝⎛−=⋅=20 221dddTTAη ηT1 > T2∴∴dA1>dA2”——不可逆过程不可逆过程“=”——可逆过程可逆过程注注1、、定律是对系统定律是对系统——大量分子大量分子——而言的而言的§5-4 熵及热力学第二定律的统计意义§5-4 熵及热力学第二定律的统计意义2、、定律是对系统宏观状态的解释，其微观 意义和统计解释并不清楚定律是对系统宏观状态的解释，其微观 意义和统计解释并不清楚.§5-4 熵及热力学第二定律的统计意义§5-4 熵及热力学第二定律的统计意义理学院 物理系 沈嵘1.微观状态与宏观状态1.微观状态与宏观状态(1)分子的微观状态分布(1)分子的微观状态分布如图容器内设有3个分子, 并编上号a、b、c。

设想 容器分为左、右两半.如图容器内设有3个分子, 并编上号a、b、c设想 容器分为左、右两半.AB abc分子的每一种微观分布叫一种分子的每一种微观分布叫一种微观状微观状 态态以上共8个微观状态)以上共8个微观状态)Aabcabacbcabc0B0cbabcacababc微观态时可以辨认微观态时可以辨认一. 微观熵一. 微观熵——玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵§5-4 熵及热力学第二定律的统计意义§5-4 熵及热力学第二定律的统计意义理学院 物理系 沈嵘(2)分子的宏观状态分布(2)分子的宏观状态分布 宏观统计时，只是计算个数:宏观统计时，只是计算个数:A3210 B0123 共4种共4种宏观状态宏观状态，各宏观状态所，各宏观状态所对应的微 观状态数对应的微 观状态数一般不同一般不同 当当ＮＮ→∞时，一个宏观态可能对应非常多 的微观态不同的宏观态对应的微观态的 数目不同，并且差异非常大→∞时，一个宏观态可能对应非常多 的微观态不同的宏观态对应的微观态的 数目不同，并且差异非常大 均匀分布均匀分布的宏观态对应的微观态的数目几 乎就等于所有的微观态的数目的宏观态对应的微观态的数目几 乎就等于所有的微观态的数目。

§5-4 熵及热力学第二定律的统计意义§5-4 熵及热力学第二定律的统计意义理学院 物理系 沈嵘????????ABABABAB?c?–(Š?Õ ?Ä?ÚG!/¡2O?Å?c?–(Š?Õ ?Ä?ÚG!/¡2O?Å 30211203?‚?–(Š?Õ ?‚?–(Š?Õ ?Ä?Ú?$?Ú?×?•?ã?Å ?Ä?Ú?$?Ú?×?•?ã?Å abcab bc cac a ba b cbc ac ababc?Ô?þ?c?–(Š?Õ?Í ?h,X?‚?–(Š?Õ?D?Ô?þ?c?–(Š?Õ?Í ?h,X?‚?–(Š?Õ?D1331§5-4 熵及热力学第二定律的统计意义§5-4 熵及热力学第二定律的统计意义理学院 物理系 沈嵘1?º?º0 ?Ç?Ç20190?º?º2 ?Ç?Ç1815504?º?º5 ?Ç?Ç15167960?º?º9 ?Ç?Ç11184756?º?º10 ?Ç?Ç10167960?º?º11 ?Ç?Ç915504?º?º15 ?Ç?Ç5190?º?º18 ?Ç?Ç21?º?º20 ?Ç?Ç0一种宏观状态对应的微观状态数Ω一种宏观状态对应的微观状态数Ω宏观状态宏观状态20个分子的位置分布个分子的位置分布§5-4 熵及热力学第二定律的统计意义§5-4 熵及热力学第二定律的统计意义理学院 物理系 沈嵘 §5-4 熵及热力学第二定律的统计意义§5-4 熵及热力学第二定律的统计意义4理学院 物理系 沈嵘2. 系统的热力学概率与玻尔兹曼熵2. 系统的热力学概率与玻尔兹曼熵推论：推论：不同宏观态出现的几率不同。

对应不同宏观态出现的几率不同对应 微观状态数大微观状态数大的宏观状态出现的的宏观状态出现的概率大.概率大.统计理论的基本假设：统计理论的基本假设：对于对于孤立系统孤立系统,各微 观状态出现的概率（可能性）是相同的.,各微 观状态出现的概率（可能性）是相同的.玻尔兹曼：玻尔兹曼：从微观的角度看，一个系统的状态的 宏观描述是非常不完善的，系统的一个宏观状态 实际上可能对应许多微观状态，而这些微观状态 是粗略的宏观描述所不能区分的从微观的角度看，一个系统的状态的 宏观描述是非常不完善的，系统的一个宏观状态 实际上可能对应许多微观状态，而这些微观状态 是粗略的宏观描述所不能区分的实际观测到的宏观平衡态，就是出现概率最 大的状态实际观测到的宏观平衡态，就是出现概率最 大的状态§5-4 熵及热力学第二定律的统计意义§5-4 熵及热力学第二定律的统计意义理学院 物理系 沈嵘Ω Ω= =lnBkS玻尔兹曼熵公式：玻尔兹曼熵公式：kB为玻耳兹曼常数为玻耳兹曼常数 •熵是系统的可能微观态 的量度熵是。