3第四章 酸碱滴定法.doc

1第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法教学目的、要求教学目的、要求：掌握各种酸碱溶液中氢离子浓度的计算；熟悉酸碱指示剂的变色原理和变色范围；了解混合指示剂的原理掌握各类酸碱滴定中滴定突越范围、影响因素、准确滴定的条件及指示剂的选择；熟悉各类滴定过程中氢离子浓度的计算掌握滴定误差的计算方法；熟悉标准溶液的配置方法；了解酸碱滴定法的应用教学重点及教学重点及难难点：点：酸碱溶液中氢离子浓度的计算，酸碱指示剂的变色原理和变色范围各类酸碱滴定误差.§4.1 酸碱溶液中酸碱溶液中氢氢离子离子浓浓度的度的计计算算一、一、强强酸（碱）溶液的酸（碱）溶液的 pH 计计算算（1）当强酸（碱）C＞10－6mol/L 时，可忽略水的离解，用最简式计算：[H＋]= C酸（或[OH－]= C碱） （4-1）pH ＝ －lg[H＋] = －lg C酸 pOH ＝ －lg[OH－] = －lg C碱（2）当强酸（碱）C≤10－6mol/L 时，不可忽略水的离解，可用精确式计算：对于强碱可按同样的处理方法24[]2wCCKH二、一元弱酸（碱）溶液的二、一元弱酸（碱）溶液的 pH 计计算算1．质子条件式：设弱酸为 HA，浓度为 Camol/L[][] []HAOH2．精确式：利用离解常数式将上式中各项写成[H+]的函数得：（4-2）2[][]aWHKHAK由分布系数得： 代入上式得：[][][]aaC HHAKH上式为精确式。

32[][]()[]0aaaWaWHHKC KKHK K3．近似式和最简式2（1）当 CaKa≥20KW时， （4-2）式中可忽略 KW项[HA]=Ca—[H+]，代入（4-2）整理得：（近似式） （4-2b）24[]2aaaaKKC KH（2）当 CaKa＜20KW，且 Ca/Ka＞500 时，酸的离解可忽略，水的离解不可忽略由（4-2）式得： （近似式） （4-2c）[]aaWHC KK（3）当 CKa≥20Kw，且 C/Ka≥500 时， 可用最简式计算： []aHC K弱碱：处理方式一样当 CKb≥20Kw，且 C/Kb≥500 时，可用最简式计算：[]bOHC K三、多元酸（碱）溶液的三、多元酸（碱）溶液的 pH 计计算算1．质子条件式：（以 H2A 为例） 2[][]2[] []HHAAOH2.精确式：由分布系数得出[HA-]、[A2-]的表达式，代入上式既得精确式3．近似式和最简式利用离解常数式将质子条件式各项写成[H+]的函数整理得：（4-3）2122[][](1)[]a aWKHH A KKH （1）当时， （4-3）式项可忽略。

120aaWC KKWK（2）当 时，第二步离解也可忽略相当于一元弱酸，忽略水221220.05[]aaaaKKHK C的离解，得其近似式： （4-3a）11124[]2aaaaKKC KH（3）当，， 时，Ca—[H+]≈Ca，水的离解可忽220.05[]aKH 1500aaCK 120aaWC KK略，得其最简式： （4-3b） 1[]aHC K多元碱：处理方式相同最简式： 1[]bOHC K四、两性物四、两性物质质溶液的溶液的 pH 计计算算3既可提供质子又可接受质子的物质称为两性物质如常见的酸式盐其 pH准确计算比较复杂一一一酸式盐 NaHA1.质子条件式： 2 2[] [][] []HH AAOH2.精确式：将、用分布系数式代入质子条件式即可得精确式2[]H A2[]A3．近似式和最简式：用离解常数式将质子条件式各项写成[H+]的函数并整理得：（4-4）121([])[][]aawaKKHAKHKHA  （1）一般酸式盐的均较小，可忽略 HA-的离解和水解，即：[HA-]≈C，代入 22abKK与（4-4）式得： （近似式） （4-4a）121()[]aaWaKK CKHKC（2）当时， （4-4a）式可忽略 KW项得： 120aaWC KK（近似式） （4-4b）121[]aaaK K CHKC（3）当，且 时，， 120aaWC KK20WCK 1aKCC（4-4b）式可变为： （最简式） （4-4c）12[]aaHKK如 NaHCO3溶液 H＋浓度的最简式为：12[]aaHKKNa2HPO4溶液 H＋浓度的最简式为： 23[]aaHKK（二）弱酸弱碱盐推导方式如上，其近似式和最简式如下： '()[]aaWaKK CKHKC（4-4d）[]aaaK K CHKC[]aaHK K五、五、缓缓冲溶液冲溶液 pH 的的计计算算缓冲溶液常由弱酸与其共轭碱或弱碱与其共轭酸组成。

4例如 HA（Ca）—A-（Cb）1.质子条件式： [][]([])bHOHAC2.精确式： （5-1）[] [][][][][] []a aa bCHOHHAHKKACHOH  3.近似式和最简式：（1）溶液呈酸性时：[OH-]可忽略： [][][]a a bCHHKCH  （2）当 时，得最简式： 20[];20[]abCHCH[]a a bCHKC或 （5-1a）lgb a aCpHpKC§4-2 指示指示剂剂一、一、变变色原理色原理酸碱指示剂通常是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸因其结构不同而具有不同的颜色HIn === H＋ ＋ In－ 酸式色 碱式色即 -HIn[H ][In ] [HIn]K -HIn +[In ] [H ][HIn]K这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸的平衡浓度随溶液 pH 的改变而改变，而溶液的颜色决定于[In－]/[HIn]的值，和溶液 pH 有关，在一定的 pH 条件下，溶液具有一定的颜色，当 pH 改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。

二、二、变变色范色范围围1.变色范围 当[In－]/[HIn]的比值在 10 ~ 1/10 之间发生改变时，通过人眼可以观察到溶液颜色由碱式色变为酸式色，这一变化所在的 pH 范围称为指示剂的变色范围即pH = pKHIn ± 1KHIn为指示剂的离解平衡常数5当 pH 在 pKHIn-1 以下时，溶液只显酸式的颜色，pH 在 pKHIn+1 以上时，只显示碱式的颜色pH = pKHIn时，溶液的颜色是酸式色和碱式色的中间色各种指示剂的变色范围随指示剂离解平衡常数 KHIn的不同而异有的在酸性溶液中变色，如甲基橙、甲基红等，有的在中性附近变色，如中性红、酚红等，有的在碱性溶液中变色，如酚酞、百里酚酞等一般指示剂的变色范围越窄越好2.影响因素 （1）温度：温度的改变将改变指示剂的离解常数2）指示剂的用量（3）中性电解质等三、混合指示三、混合指示剂剂1.目的：利用颜色互补的原理使滴定终点颜色变化更敏锐2.类型：（1）指示剂 + 惰性染料 滴定过程中惰性染料的颜色不变，以之为背景使终点前与终点时颜色色差增大，变色更敏锐例：甲基橙 + 靛蓝 混合指示剂2）指示剂 + 指示剂 例：溴甲酚绿 + 甲基红§4-3 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理一、一、强强酸酸强强碱的滴定碱的滴定基本反应为： H＋+OH—= H2O以 NaOH 液(0.1000mol／L)滴定 20.00mlHCl(0.1000mol/L)为例讨论，滴定曲线计算：（1）滴定前溶液的 pH 等于 HCl 的原始浓度：[H+]＝0.1000 mol／LpH= 1.00（2）滴定开始至化学计量点前溶液的 pH 取决于剩余 HCl 的浓度。

6[]ab a abVVHCVV例如：当滴人 NaOH19，98ml（相对误差-0.1%）时：520.00 19.98[]0.10005.0 10 (/ )20.00 19.98ab a abVVHCmol LVVpH＝4.30（3）化学计量点时，滴入 NaOH 液 20.00ml，溶液呈中性，pH=7.004）化学计量点后，溶液 pH 取决于稍过量 NaOH 的浓度[]ba b abVVOHCVV例如，滴人 NaOH 20.02ml（相对误差+0.1%）时：520.0220.00[]0.10005.0 10 (/ )20.0020.02ba b abVVOHCmol LVV pOH＝4.30 所以，pH = 14.00－pOH = 9.70 滴定曲线如图 2-1由此可以看到在计量点附近加入 1 滴（19.98ml~20.02ml）NaOH 溶液，就使溶液的 pH 由 4.30 急剧改变为 9.70，这 1 滴之差就增加了 5.40（9.70－4.30）个 pH单位这种在计量点附近（±0.1%误差范围内）形成的 pH 突变称为滴定突跃，其所在的 pH 范围称为滴定突跃范围。

突跃范围是选择指示剂的重要依据，凡是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定终点所以酚酞、甲基红、甲基橙等可用来指示终点滴定突跃范围的大小与溶液浓度有关，浓度增大，突跃范围增大，浓度减小，突跃范围减小溶液愈稀，突跃范围愈小，指示剂的选择就受到限制常用的浓度为 0.1～1mol/L二、一元弱酸（碱）的滴定二、一元弱酸（碱）的滴定基本反应为： OH— + HA == H2O + A—7现以 NaOH 溶液(0.1000mol/L)滴定 20.00ml 的 HAc 溶液(0.1000mol/L)为例1. 测定曲线如图 2-21）滴定前：溶液是一元弱酸 HAc 溶液，pH 应按一元弱酸溶液计算53[]1.7 100.10001.3 10 (/ )aHC Kmol LpH ＝ 2.88（2）滴定开始至化学计量点前：溶液是 HAc－NaAc 缓冲溶液lgb a aCpHpKC例如加入 NaOH19.98ml 时：0.1000 19.9825.0 10(/ )20.00 19.98bb bAc abCVCCmol LVV50.1000 (20.00 19.98)5.0 10 (/ )20.00 19.98aabb aHAc abC VC VCCmol LVV255.0 10pHlg4.76lg7.765.0 10b a aCpKC（3）化学计量点时：溶液是一元弱碱 Ac－溶液，pH 可按一元弱碱溶液最简式计算。

14 6 51.0 100.1000[]5.4 10 (/ )21.7 10w bb aKOHC KCmol LK  pOH ＝ 5.28 pH ＝ 8.72（4）化学计量点后，溶液 pH 取决于稍过量 NaOH 的浓度例如，滴人 NaOH 20.02ml 时：5[]20.0220.000.100020.0020.025.0 10 (/ )ba b abVVOHCVVmol L  pOH ＝ 4.30 pH ＝ 9.702. 曲线特点①突跃范围较小，pH 在 7.74～9.70 之间8②计量点的 pH 不是 7 而是 8.72，计量点在碱性范围内 o③指示剂只能选酚酞或百里酚酞等，不能选酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙、甲基红等④影响突跃范围的因素主要是 Ka，当浓度。