好文档就是一把金锄头!
欢迎来到金锄头文库![会员中心]
电子文档交易市场
安卓APP | ios版本
电子文档交易市场
安卓APP | ios版本

第6章 分子光谱.ppt

90页
  • 卖家[上传人]:公****
  • 文档编号:575879497
  • 上传时间:2024-08-18
  • 文档格式:PPT
  • 文档大小:1.44MB
  • / 90 举报 版权申诉 马上下载
  • 文本预览
  • 下载提示
  • 常见问题
    • 第六章分子光谱 分子光谱概述及多原子分子的Schrödinger方程 分子光谱,包括紫外可见光谱,红外光谱,荧光光谱和拉曼光谱等光和物质之间的相互作用,使分子对光产生了吸收、发射或散射将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系,称为分子光谱分子光谱(一)分子光谱紫外可见光谱红外光谱吸收谱发射谱转动光谱振动光谱电子光谱 分子之所以能够吸收或发射光谱,是因为分子中的电子在不同的状态中运动,同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动按照量子力学,分子的所有这些运动状态都是量子化的分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来,就形成了分子光谱 (二).分子光谱的分布和特征电子光谱电子光谱~1eV振动光谱振动光谱103~102 cm-1转动光谱转动光谱 <10cm-1 转动光谱:同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱转动能级的能量差在10-3~10-6 eV,故转动频率在远红外到微波区,特征是线光谱分子的总能量主要由以下三项组成:分子在两个能级之间的跃迁给出了光谱: 振动光谱:同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱振动能级的能量差在10-2~1eV,光谱在近红外到中红外区。

      由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁,所以振动光谱呈现出谱带特征1H37Cl和1H36Cl的振动光谱吸收强度28003000 水溶液中的 [Ti(OH2)6]3+的电子吸收光谱电子光谱:用分子光谱项标记,反映了分子在不同电子态之间的跃迁电子能级的能量差在1~20eV,使得电子光谱的波长落在紫外可见区在发生电子能级跃迁的同时,一般会同时伴随有振动和转动能级的跃迁,所以电子光谱呈现谱带系特征由于不同形式的运动之间有耦合作用,分子的电子运动、振动和转动是无法严格分离的 爱因斯坦首先提出了辐射的发射和吸收理论,描述了受激发射、自发发射和吸收三者之间的关系,特别是受激发射的概念,为激光的诞生奠定了理论基础Phys.Zeit., 18(1917), 121(三).跃迁几率和选律光谱的定量分析位置——波长和频率分子内部的能级差强度——反映了分子在不同能级上的分布和跃迁几率 受激跃迁:分子从共振光电磁场中吸收光量子而完成从低能级高能级n态跃迁的过程受激发射:共振电磁场使高能级上的分子发射光量子而返回到低能级的过程自发发射:高能级上的分子在没有交变电磁场激励的情况下,自发发射光量子并返回低能级的过程 光和分子作用的哈密顿Ĥ'是:电偶极作用电偶极作用则微扰后体系的波函数可以表示为:展开系数akm(t)可以按照下列方法求得:|anm(t)|2就是跃迁几率,它的大小取决于矩阵元: 入射频率等于基态和激发态之间的能量差,仅仅是电偶极跃迁的必要条件,而不是充分条件。

      即 有两个能级,则能级之间的跃迁一定会发生,但是不一定通过吸收或散射光的形式发生显然,只有当(x)mn、(y)mn和(z)mn不全为零时,跃迁才可能发生,称为跃迁允许,反之,称为跃迁禁阻使(x)mn、(y)mn和(z)mn不全为零的条件,称为光谱选律 (四)分子谱项N2的价电子组态为:(1g)2(1u)2(1u)4(2g)2 电子光谱项为:1: 0,1,2, 3,4,…状态:,,,,,…分子的电子光谱项为:2S+1所以,对于线性分子,或实际上是Cv和Dv的不可约表示线性分子可能的状态如下: 对于非线性分子,不用或的名称,而改用分子所属对称群的不可约表示的符号例如H2O分子,用a1,a2,b1,b2等作为分子轨道的名称当分子轨道有着某种不可约表示的对称性时,则其状态或分子谱项也一定有相同的对称性Ø电子组态全充满,只有一种状态1TS(全对称表示);Ø开壳层有1个电子,即(i)1,状态为2iØ两个开壳层都有1个电子,即(i)1(j)1,轨道名称为(i)(j)=ij,状态为1ij和3ij 例如,乙烯分子具有D2h对称性,其基态电子组态为:(1ag)2(1b1u)2(2ag)2(2b1u)2(1b2u)2(3ag)2(1b3g)2(1b3u)2(1b2g)0乙烯分子的基态为1Ag。

      乙烯正离子的电子组态为:(1ag)2(1b1u)2(2ag)2(2b1u)2(1b2u)2(3ag)2(1b3g)2(1b3u)1(1b2g)0相应的电子状态为2B3u激发态:(1ag)2(1b1u)2(2ag)2(2b1u)2(1b2u)2(3ag)2(1b3g)2(1b3u)1(1b2g)1则B3uB2g=B1u,故电子状态为1B1u和 3B1u (五)多原子分子的Schrödinger方程包含核和电子的分子总Schrödinger方程是:这里R,r分别是核运动和电子运动的坐标在忽略自旋和轨道相互作用后,分子哈密顿算符的具体形式是:核动能电子动能势能1.核和电子的Schrödinger方程的分离 采用B.O.近似后,分子的全波函数可以写成核波函数和电子波函数的乘积:由于e(r,R)对R的变化率比N(R)对R的变化率小得多,于是,有Ne(r,R)0上式简化为:代入Schrödinger方程,展开动能项,得到: 展开以后,两边同除以Ne:代入Schrödinger方程:注意到上述方程中的第一和第二项都和电子坐标无关采用分离变量处理,得到两个方程: 电子运动方程该方程中包含了分子的平动、振动和转动,它决定了分子的振动光谱和转动光谱。

      电子运动方程决定了分子的电子光谱核运动方程: 质心坐标(扣除体系平动)球极坐标(分离转动振动)单电子独立近似LCAO-MO如EHMO,HMO等SCF-MO如ab-initio等 核的运动包括分子的平动、振动和转动通常需要将普通坐标系统(x1,y1,z1,……xn,yn,zn)转换为质心坐标系统(X, Y, Z, q1,q2,……q3n-3),其中X, Y, Z表示质心平动,q1,q2,……q3n-3表示体系内运动2.质心平动的分离与振转Schrödinger方程坐标转换时,定义质心坐标: 以双原子分子为例,在笛卡尔坐标系中,描述双原子分子需要六个坐标:(x1,y1,z1,x2,y2,z2)核运动的Schrödinger方程为:做坐标变换,令:质心坐标相对运动坐标 对质心坐标系统做逆向转换能量变成(以x轴为例)(M 分子质量分子质量  折合质量折合质量) 其中,核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子内原子相对运动波函数的乘积:扩展到三维空间,相应的核运动方程转化为:哈密顿算符变成 再进行分离变量合并势能项: 得到质心平动方程质心平动方程振转方程振转方程采用球极坐标核振动动能部分核转动动动能部分 转动光谱 分子转动的分类与转动惯量密切相关。

      对双原子分子,转动惯量I:I=R2对多原子分子常使用惯量主轴坐标系转动光谱也叫微波光谱和远红外光谱,是分子电子光谱和振动光谱的精细结构;可用于确定分子的构型及偶极矩;适合气相分子 (一)双原子分子的刚性转子模型刚性转子模型的要点:a)原子核的大小和核间距相比要小的多,所以可将原子核看成是只有质量而没有任何体积的质点;b)原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变 r是常数 所以能量量子化纯转动光谱的选律:J=1, m=0,1分子在相邻两个转动能级之间跃迁时,吸收光子的频率是用波数表示转动光谱谱项转动光谱谱项转动常数转动常数用刚性转子模型得到的纯转动谱将是一组等距离的谱线,谱线的间隔是 (二)双原子分子的非刚性转子模型非刚性转子模型的要点:a)保留了刚性转子模型中的合理成分,原子核仍然作为质点处理;b)在转动过程中,原子核间距会由于离心力的作用而拉长,拉长的程度将取决于化学键的力常数 转动光谱谱项谱线间隔双原子转动光谱选律:J=1 (三)惯量主轴坐标系对含n个原子的刚性分子,绕通过质心的某固定轴转动的惯量矩定义为:其中ri是原子i到固定轴的垂直距离例如,双原子分子的质心:m1r1=m2r2,而r1+r2 =R,故 在任意坐标系下, 定义转动惯量为:惯量矩阵为: L为正交变换矩阵把此对称矩阵对角化:任意一个刚性转子的转动,可分解为3个相互垂直的a,b,c轴的转动,环绕三个轴的转动惯量分别记做Ia,Ib,Ic,一般规定: (四)转动Hamiltonian算符刚性转子的动能为:转动角动量算符为:Ĵ2的本征值为:角动量z分量本征值为: 转动Hamiltonan算符为:由于则转子本征函数为: (五)转动分类多原子分子可分为以下三大类:球陀螺分子、对称陀螺分子和不对称陀螺分子。

      1) 球陀螺(Td或Oh点群)Ic=Ib=Ia=I球陀螺分子含有2个以上不重合的旋转轴,无电偶极矩,因此没有纯转动光谱 转动能量(2) 对称陀螺(长陀螺): Ic=Ib>Ia其中K=0:非简并 K>0:二重简并能量随K增大而增加选律 转动能量(3) 对称陀螺(扁陀螺): Ic>Ib=Ia其中K=0:非简并 K>0:二重简并能量随K增大而降低注意:C-B<0)!选律 转动能量选律(4) 对称陀螺(线型分子): Ic=Ib Ia=0 转动能级无解析公式,需用变分法进行数值求解,把相应的矩阵进行对角化才能获得转动能级和波函数5)不对称陀螺分子:Ic>Ib>Ia若=-1,则B=C(长陀螺):若=1,则B=A(扁陀螺):定义实际情况是介于两者之间 (六)斯塔克(Stark)效应由于分子偶极矩和外电场的相互作用,使得极性分子的转动光谱谱线在外加电场存在时发生偏移的现象,即为Stark效应利用这一现象可以准确地测定分子的偶极矩在外电场中,分子的转动能量为 振动光谱 1分子振动的经典力学处理1.双原子分子的振动方程a)谐振动能级 b)非谐振动能级Ø谐振子势能只在平衡点附近是好的;Ø谐振子的势能不能离解;Ø键长r很大时,分子解离成两个原子,势能为常数。

      Ø选择定则: 正则坐标(简正坐标)系统普通坐标系统(x1,y1,z1,……xn,yn,zn)含分子的平动、振动和转动质心坐标系统(X, Y, Z, R1, R2, R3, q1,q2,……q3n-6)1分子振动的经典力学处理 a)简正坐标:1.在位移直角坐标系下,分子的动能可表示为:定义质量加权坐标系:则势能函数可以写成:V=V(q1,q2,,q3N) 将势能作Taylor级数展开,有在平衡点(即能量最低点):可取V0=0,并忽略高次项,即采用简谐近似,则Ø力常数fij与使用的坐标系有关Ø交叉项存在,无法分离变量! 动能和势能都可用矩阵表达令则动能矩阵表示为:(上标T代表转置矩阵) 势能矩阵表示为: 因F是对称矩阵,可找到一个正交变换矩阵L,使其对角化:所以: 定义简正坐标:逆变换为:所以:Ø在简正坐标下,动能和势能中简正坐标之间无偶合(没有交叉项)从而每个简正振动都是独立的简谐振动,且与初始的直角坐标系的选择无关 b)解的形式1.含N个核的分子有3N个坐标,其中3个坐标与平动有关,3个坐标与转动有关(线性分子只有2个坐标与转动有关), 3N-6个坐标(线性分子3N-5个坐标)与振动有关。

      2.双原子分子按谐振子处理,得: 2分子振动的量子力学处理 3分子振动的群论处理4分子振动的对称性 分子振动在简正坐标下的Hamiltonian为:(一维谐振子的和)量子力学形式的解为: 一维谐振子为归一化系数, 为Hermite多项式据此能求算相关的热化学性质 例子 1595(1826)cm-1 3756(4188) cm-1 3652(4070) cm-11.145 1.115 1.114HF/6-31G*(实验实验)怎样求算正则坐标?怎样求算正则坐标? ——参见第四章参见第四章 (一)双原子分子的振动方程令扣除质心平动以后扣除转动 1相关计算1.热力学参量a)大多数量子化学程序都有分子振动频率的计算功能例如Gaussianb)所有频率计算都包含体系的热力学分析热力学分析的缺省条件是1个大气压和298.15K(也可改变温度和压力) 2.零点能与热能1. 零点能是考虑分子在0K时振动效应的相关电子能量,在宇称高温情况下体系能量时要把分子平动、转动和振动的能量加到总能中。

      振转光谱与共振问题 从v到v跃迁的振动光谱从其精细结构看是一个谱带,这个谱带由许多谱线组成,每条谱线对应于v到v振动跃迁中的一个转动跃迁令经分离变量后得到两个方程:(一)振转光谱 用刚性转子模型,有代入振转方程,有令 由于势能项中包含了转动量子数J,所以最终能量中一定同时包含了振动和转动两个部分振动光谱谱项检测问题:溶液相----分子无法自由转动气 相----分子自由转动转动光谱谱项 选择定则1.电子态:非极性分子没有振动-转动光谱极性分子2.电子态和电子态: 数据摘自K.P.Huber, G.Herzberg, Molecular Spectra and Molecu;ar Structure, vol. IV, Constants of Diatomic Molecules, Van Norstrand Reinhold, 1979 (二)共振现象设有两个振动态 具有相近的能量 ,在某种微扰H(例如H'=k133QiQj2)的作用下,这两个振动态将组成新的态当两个振动能级具有相同对称性和相近的能量时会出现共振(resonance)。

      令 ,代入利用变分法可得 (共振效应使谱带强度增强)a)Fermi共振:对称伸缩与弯曲倍频振动间的共振CO2分子的对称伸缩(A1)基频为1354cm-1,而弯曲倍频(A1)为2673cm-1=1346cm-1,非常接近实验上,通过Fermi共振产生两个新的态,其Raman光谱中出现1285和1388cm-1两个强的谱带 H2O分子的对称伸缩(A1)的基频的谐频率为3825cm-1,而反对称伸缩的基频(B2)为3936cm-1,较接近可以预见振动态(v1,v2,v3)与(v1-2,v2,v3+2)具有相同对称性且能量接近因反对称伸缩具有B2对称性,而B2B2=A1,故反对称伸缩的偶数量子数导致A1对称性,而奇数导致B2对称性)实验上观测到一些强的成对谱带,如(003)和(201)谱带分别出现在11032和10613cm-1b)Darling-Dennison共振:对称伸缩与反对称伸缩振动间的共振 电子光谱 (一)基本原理电子跃迁:*,n*,*,n*E  n * *成键轨道反键轨道 Ø多原子分子电子光谱的研究对象主要是有机化合物,而有机化合物中价电子的种类只有成键的电子和电子以及未参加成键的n电子(即孤对电子),而且它们所能跃迁的轨道只有*和*。

      Ø饱和烃化合物:*跃迁,远紫外区(<150nm) 如丙烷135nmØ不饱和烃化合物:*跃迁,紫外区(200~150nm),称为K吸收带如乙烯185nm Ø分子中含有C=O,N=O,C=S等基团时(即含有杂原子和不饱和键):n*跃迁,该跃迁能级差最小,紫外区(200~400nm)产生弱吸收称为R吸收带Ø分子中含有不成键n电子(通常含有如O,N,S与卤素等):可产生n*跃迁如甲醇183nm, 碘甲醇258nm Ø分子在不同电子能级之间跃迁时吸收或发射的光谱构成了电子光谱Ø所有分子都有电子光谱 光谱项由于分子轨道的轨道运动和自旋运动之间存在着相互作用(耦合)双原子分子的总状态必须用由分子总轨道角动量量子数和总自旋量子数构成的光谱项来表示:2S+1(二)双原子分子的电子能级及其表示方法 (三)电子光谱选律:S=0,=0,1例如,氧分子++, , +ug, uu, gg760nm弱吸收200nm强吸收1300nm弱吸收 基态第一激发态所以n*跃迁是禁阻的由于基态其中第一激发态例子:甲醛分子 例子:反式丁二烯 跃迁矩阵元所属的不可约表示:基态激发态跃迁会产生紫外光谱。

      (四)电子光谱的精细结构——电子振转光谱电子能级之间的跃迁伴随着振动能级和转动能级的跃迁,所以电子光谱是由许多振动谱带组成的谱带系谱项能量跃迁所吸收光子的波数是 其中v''进行式谱带系:v'固定v''不同v'进行式谱带系:v''固定v'不同零谱带系:v''=0到v'的进行式谱带系 (五)富兰克-康顿(Frank-Condon)原理在电子能级跃迁过程中,电子的状态虽然有所改变,但是,分子中原子核的变化来不及在如此短暂的时间内跟上,所以可以认为此过程中核间距是保持不变的,表现在势能曲线图上就是垂直跃迁该原理称为富兰克-康顿(Frank-Condon)原理。

      点击阅读更多内容
      关于金锄头网 - 版权申诉 - 免责声明 - 诚邀英才 - 联系我们
      手机版 | 川公网安备 51140202000112号 | 经营许可证(蜀ICP备13022795号)
      ©2008-2016 by Sichuan Goldhoe Inc. All Rights Reserved.