第十四章 含氮有机化合物.doc

忻州师范学院精品课程 有机化学电子教案第十四章 含氮有机化合物第一节  硝基化合物一、 硝基化合物的命名与结构 分子中含有硝基（－NO2）的化合物称为硝基化合物RNO2或ArNO2它的命名类似卤代烃. 硝基乙烷 对硝基甲苯 根据硝基化合物具有较高的偶极矩,键长测定两个氧原子和氮原子之间的距离相等,从价键理论观点看，氮原子的sp2杂化轨道形成三个共平面的σ键，未参加杂化的一对电子的p轨道与每个氧原子的p轨道形成共轭体系，因此，硝基化合物的分子结构可以表示如下： 共振结构式： 氮带一个正电荷，每个氧各带½负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系根据R的不同，偶极矩在3.5D和4.0D之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水 二 硝基化合物的制备 1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的: 烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为： 叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。

在高温气相硝化，产物为混合物   2．亚硝酸盐的烃化   ①与卤代烃： 两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为： 伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃 卤代烃中卤素被取代的难易是：I>Br>Cl>F i 卤代烃与亚硝酸银的反应： ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应 实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和 DMSO中，硝基化合物为主要产物所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、 DMSO   ② 与α-氯代羧酸：   3.芳烃的硝化： 三、硝基化合物的性质 1.物理性质和光谱性质 IR:硝基化合物 N=O 硝基（ ）有两个强吸收 脂肪族硝基化合物的这两个强峰分别位于~1560 cm-1 和~1350cm-1, 其中反对称伸展振动峰比对称伸展振动峰强这两个峰的位置将受 α-碳原子上取代基电负性和α，β-不饱和键共轭效应的影响芳香硝基物的 反对称伸展振动峰和对称伸展振动峰分别在1550~1510 cm-1和1365~1335 cm-1 处，和脂肪硝基物相反，其对称伸展振动峰较反对称伸展振动峰强些，并且吸收峰位置受苯环上取代基的影响。

大多数芳香硝基化合物在850或750 cm-1 附近出现吸收谱带 2.脂肪族硝基化合物的化学性质 （1） 还原： （2） 酸性： 和硝基相连的碳原子上的氢原子（α-氢）,在硝基的影响下,容易失去α-氢显酸性，能和氢氧化钠作用生成盐，这种盐的溶液酸化后生成一种不稳定的硝基甲烷异构体，具有强的酸性，称作酸式，后者缓慢的转变成较稳定的硝基式（即假酸式） 硝基化合物的酸式-假酸式互变显然与羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构现象相似，两者主要的差别是酸式存在得时间较烯醇式要长   (3) 与卤代烃作用： (4) 与羰基化合物缩合：   (5) Nef 反应： 第一、二级脂肪族硝基烯醇式盐与硫酸作用，各自水解分别生成醛和酮，这一反应称为Nef反应 历程： (6) TiCl3 催化水解： (7) 和亚硝酸的反应（可用来区别三种硝基烷） R3CNO2无α-H,与亚硝酸不反应。

  3． 芳香族硝基化合物的化学性质 芳香族硝基化合物没有α-H ,它的性质与脂肪族硝基化合物有许多不同的地方 (1) 还原反应 在酸性介质中， 硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步还原为一级胺，但不能将中间物分离出来 若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变 (2) 硝基对取代基的影响 （i） 影响卤素的活泼性：在通常情况下，氯苯很难发生亲核取代反应但当氯苯的邻、对位被硝基取代后，由于硝基的吸电子作用使与氯原子相连的碳原子电子出现的几率密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻，从而容易发生双分子亲核取代反应 苯环的邻对位-NO2越多，越易发生反应，这是三个吸电子的硝基对氯原子影响的综合结果 比较下面化合物亲核取代反应的难易程度? （ii）硝基影响酚的酸性 在苯酚的苯环上引入硝基，吸电子的硝基通过共轭效应的传递，增加了羟基中的氢离解为H+的能力    pka 9.89 7.15 0.38   苦味酸（2.4.6-三硝基苯酚）的酸性 苦味酸（2，4，6－三硝基苯酚）的酸性已接近于无机酸，它可与NaOH,Na2CO3作用。

由于－NO2的吸电子共轭效应，使H+容易离去.第二节 胺 （一）   一 、胺的分类和命名 1．分类： ①    根据NH3分子中H被烃基取代的数目分类；胺分子中的一个、二个或三个氢原子被烃基取代而生成的化合物，分别称为第一胺（伯胺）、第二胺（仲胺）和第三胺（叔胺）   RNH2（第一胺）伯胺，R1R2NH（第二胺）仲胺,R1R2R3N第三胺（叔胺）   ②    根据与N相连的烃基分类：胺分子中氮原子与脂肪烃相连称为脂肪胺，与芳香烃相连称为芳胺 ③    季铵盐与季铵碱：铵盐（ ）或 中的四个氢原子被烃基取代而生成的化合物，称为季铵盐或季铵碱 2．命名： ①    第一胺（伯胺）先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾 ②    对称的仲胺与叔胺，R相同时，将取代基的数目加在R基名称之前，并以胺字作词尾 不对称的仲胺与叔胺如果不是太复杂，可看作是伯胺的氮取代物来命名，并选取R基中最复杂的作为母体伯胺 ③    二元胺和多元胺的伯胺，当其胺基连在直链烃基或直接连在环上时，可称为二胺或三胺 ④    比较复杂的胺，可看作是烃基的衍生物来命名，氨基作为取代基 ⑤    季铵化合物可以看作是胺的衍生物来命名。

二 胺的物理性质和光谱性质： 1.物理性质：（自学） 2.光谱性质： IR: 第一胺（R-NH2），第二胺（R2NH）都含有N-H键，在3500~3300㎝-1区域都有N-H伸缩吸收 RNH2 ：νN-H有两个尖的吸收峰 ,这两个峰是由于N上两个氢原子组成对称和不对称的伸缩振动而发生的 . R2NH： 有一个伸缩振动吸收峰 R3N：无N-H伸缩振动吸收峰 缔和胺的N-H伸缩振动吸收峰移向低波数段（因形成氢键消弱了N-H键） NMR:-NH-的质子没有确定的化学位移，而是在一个很宽的范围内变化在第一和第二胺，由于形成氢键程度的不同，N-H的化学位移变化较大δ：0.6~0.5 胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小如： 三、 胺的立体化学 若氮原子上连有三个不同的基团，它是手性的，应存在一对对映体 但是，对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两种棱锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103~105次，这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。

季铵盐是四个烷基以共价键与氮原子相连，氮的四个sp3轨道全部用来成键，所以季铵盐是四面体，氮原子上连有四个不同的基团的季铵盐存在着对映体 对映异构体之间，相互转化是不可能的事实上，它能分离出右旋和左旋异构体   四．胺的化学性质： 1.碱性：胺分子中氮原子上具有未共用的电子对时，能接受一个质子，显出碱性 ① 脂肪胺： 有机物在气相时和在溶液中所显示的酸碱性不同气相时的酸性和碱性是分子本身固有的特性，而在溶液中的酸碱性是作为溶质与溶剂相互作用的一个整体来考虑的 i . 在气相中： 碱性： 其原因可以电子效应解释，在脂肪胺接受质子形成正离子后，由于与带正电荷的氮原子相连的甲基表现为给电子，甲基越多，给电子越强正离子越稳定它的共轭碱碱性越强 ii 在水溶液中： 碱性： 一般认为，这是电子效应与溶剂化的结果从伯胺到仲胺，增加了一个甲基，由于电子效应，使碱性增加这是可以理解的但三甲胺的碱性反而比甲胺弱这是因为一种胺在水中的碱 度不仅要看取代基的电子效应，还要看它接受质子后形成正离子的溶剂化程度氮原子上连有氢越多（体积也越小），它与水通过氢键溶剂化的可能性就越大。

在伯胺到叔胺之间，溶剂化效应占主导地位，使叔胺碱性比甲胺还弱     ②．芳胺的碱性： i .在气相中： 碱性： 苯胺和氨的共轭酸稳定性显然是 ，因为苯环中大π键会给电子，使氮原子上正电荷分散，使 比 更稳定所以，在气相中，苯胺的碱性大于氨 ii . 在水溶液中： 碱性： 可以用溶剂化效应来解释苯基的位阻可使 溶剂化程度小于 ，因此，溶剂化作用使 更稳定，即氨的碱性在水中比苯胺强 芳胺的碱性比脂肪胺弱的多这主要是氮原子上的未共用电子对离域到苯环上，氮原子的电子密度减少，接受质子的能力减小） ： 溶剂化效应 在水溶液中，取代芳胺的碱性强弱，取决于取代基的性质，若取代基是供电子的这碱性略增，若取代基是吸电子的，则碱性降低如 2.酸性：伯氨和仲胺的氮原子上还有氢能失去一个质子而显酸性 LDA它是一个强碱性试剂，在有机合成上非常有用因氮原子的空间位阻大，它易与位阻小的质子作用但不能发生其他亲核反应，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱 LDA只夺取位阻小的α－H   3.烃基化 胺作为亲核试剂与卤代烃发生SN2反应，结果产生第二、三胺和季铵盐。

第二、三胺盐用碱处理，生成游离的胺 所以，氨或胺的烷基化，实际上往往得到第一、二、三氨和季铵盐的混合物   4.酰化反应 作为亲核试剂第一、二胺象氨一样，能跟酰氯、酸酐、酯作用生成酰胺第三胺氮原子上没有氢原子，所以不能生成酰胺 酰胺是具有一定熔点的固体物质，它们在强酸或强碱的水溶液中加热很容易水解生成胺因此，在有机合成上往往先把芳胺酰化，变成酰胺，把氨基保护起来，在进行其他反应，然后使酰胺水解在变为胺② 欣斯保(Hinsberg)试验：   所以常利用苯磺酰氯来分离鉴别三种胺 5.与亚硝酸作用： ① 脂肪族：   第一胺 因此，这个。