物理化学：第二章 热力学.ppt

第一章第一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学 The first law of themodynamicsand thermochemistry 第一节 热力学概论一一. . 热力学热力学热力学热力学(Thermodynamics)：：研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规律的科学，律的科学，化学热力学：化学热力学：热力学应用于化学及其相关的过程热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：主要原理：表述为热力学第一定律、热力学第二定律、热表述为热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律力学第三定律应用：应用：热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和胶体化学胶体化学 二二. . 化学热力学化学热力学热力热力学学(Thermodynamics)：：研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规律的科学研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规律的科学化学热力学（化学热力学（chemical thermodynamics）：）：热力学应用于化学及其相关的过程热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：主要原理：表述为热力学第一定律表述为热力学第一定律( (相变和化学反应热效应相变和化学反应热效应) )、热力、热力学第二定律学第二定律( (方向、限度和平衡方向、限度和平衡) )、热力学第三定律、热力学第三定律( (熵熵) )应用：应用：热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和胶体化学热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和胶体化学 三、热力学方法和局限性三、热力学方法和局限性热力学方法：热力学方法：以大量质点组成的宏观系统为研究对象，以大量质点组成的宏观系统为研究对象，通过严格的推理演绎的方法指出变化结果。

通过严格的推理演绎的方法指出变化结果 正确性：正确性：结论可靠，被大量实验事实所证实结论可靠，被大量实验事实所证实 局限性：局限性：不能回答个别质点的行为，不能回答个别质点的行为，不能指出过程的机理和变化速率不能指出过程的机理和变化速率 第二节 热力学基本概念一、系统与环境一、系统与环境系统：系统：划定的研究对象划定的研究对象环境：环境：与系统相关联的其余部分与系统相关联的其余部分划定界面：划定界面：实际存在的想象的实际存在的想象的系统分类：系统分类：敞开系统：有物质交换敞开系统：有物质交换有能量交换有能量交换封闭系统：无物质交换封闭系统：无物质交换有能量交换有能量交换隔离系统：无物质交换隔离系统：无物质交换无能量交换无能量交换( (孤立系统孤立系统) )封闭系统封闭系统开放系统开放系统隔离系统隔离系统（系统（系统 + + 环境环境 = = 宇宙）宇宙）二、系统的性质二、系统的性质 各种广度性质的摩尔值＝强度性质各种广度性质的摩尔值＝强度性质性质性质——描述系统的物理量描述系统的物理量广度性质广度性质（容量性质）：其值与物质量成正比，具加和性容量性质）：其值与物质量成正比，具加和性。

如体积，质量如体积，质量强度性质强度性质：其值与物质量无关，不具加和性如温度、压力、：其值与物质量无关，不具加和性如温度、压力、密度、粘度密度、粘度如如广度性质（广度性质（eg. V））  强度性质强度性质 (eg. 密度密度)＝广度性质＝广度性质三、热力学平衡态三、热力学平衡态必须必须同时满足：必须必须同时满足：力平衡力平衡——压力相等压力相等热平衡热平衡——温度相等温度相等相平衡相平衡——各相组成和数量不变各相组成和数量不变化学平衡化学平衡——组成不变组成不变系统的状态就是指系统处于系统的状态就是指系统处于热力学平衡态热力学平衡态变化前为始态，变化后为终态变化前为始态，变化后为终态——系统的性质不随时间变化的状态系统的性质不随时间变化的状态应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中各部分作用力不均衡，必将引起某种扰动，继而引各部分作用力不均衡，必将引起某种扰动，继而引起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的物质平衡状态遭到破坏，使化学反应沿某方向进行物质平衡状态遭到破坏，使化学反应沿某方向进行或物质自一相向其他相转移。

或物质自一相向其他相转移平衡态公理：平衡态公理：一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的平一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的平衡态，而且永远不能自动地离开它衡态，而且永远不能自动地离开它( (一一) )状态状态 ——系统所有性质的综合表现系统所有性质的综合表现Ø系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；Ø系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；Ø系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态 1 mol H2 1 mol H2 0 oC ，，1atm  0 oC ，，0.5 atm 22.4 dm3 44.8 dm3 状态状态 1 状态状态 2确定系统的状态需要的状态性质数：见相率一章，对于含确定系统的状态需要的状态性质数：见相率一章，对于含n n个物个物质的封闭系统，需要指定质的封闭系统，需要指定n+2n+2种性质。

种性质四、状态和状态函数四、状态和状态函数各种状态变量之间互有联系，确定系统的状态，只要指各种状态变量之间互有联系，确定系统的状态，只要指定其中的几个，称独立变量定其中的几个，称独立变量对对于于一一定定物物质质量量的的封封闭闭系系统统，，在在无无化化学学变变化化和和相相变变时时，，一般指定二个独立变量，系统的状态就确定了一般指定二个独立变量，系统的状态就确定了二二) 状态函数（状态函数（State function））系统的性质与其状态相互对应，系统的性质与其状态相互对应，系统的性质是状态的函数，或状态变量系统的性质是状态的函数，或状态变量 状态的独立变量状态的独立变量由系统状态确定的各种热力学性质，称为系统的由系统状态确定的各种热力学性质，称为系统的状态函数状态函数1．状态函数的值只取决于当时的状态，是状态的单值函数；．状态函数的值只取决于当时的状态，是状态的单值函数；状态函数的特征状态函数的特征2．状态函数的变化只取决于始态和终态，与变化的途径无关；．状态函数的变化只取决于始态和终态，与变化的途径无关；3．状态恢复原状，状态函数的变化为零．状态恢复原状，状态函数的变化为零全微分的环积分为零，全微分的环积分为零，即经过一个循环过程后，状态函数的变化为零。

即经过一个循环过程后，状态函数的变化为零以上特点，在数学上可以用全微分描述以上特点，在数学上可以用全微分描述如如V = f ( T, p )状态函数的微小变化在数学上是全微分状态函数的微小变化在数学上是全微分V = f(T, p) dV = ( V/   T)pdT + ( V/  p)pdp H2O (s, 25oC,1 atm )  H2O (g, 25oC,1 atm )   H2O (l, 25oC, 1 atm )4. 4. 不同状态函数的初等函数（不同状态函数的初等函数（+ - x /）也是状态）也是状态函数函数 G = H – TS; H ＝＝ U + pV 理想气体状态方程：理想气体状态方程： pV = nRTp: Pa V: m3 n: molR: 8.314 J K-1 mol-1 T: K( (三三) ) 状态方程状态方程————状态函数之间的定量关系式状态函数之间的定量关系式R = 0.08206 atm L/(K mol) = 8.314 J/(K  mol) = 1.987 cal/(K  mol)热力学第零定律热力学第零定律 (只做了解只做了解) 内容：内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物体彼此间也必然达热平衡。

体彼此间也必然达热平衡定律延伸：定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温度相同温标：温标：a））摄氏温标摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点，以水为基准物，规定水的凝固为零点，水的沸点与冰点间距离的水的沸点与冰点间距离的1/100为为1℃℃ b））理想气体温标理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点以低压气体为基准物质，规定水的三相点为为273.16K，，温度计中低压气体的压强为温度计中低压气体的压强为 pr 热力学第零定律热力学第零定律 (只做了解只做了解) 则恒容时，任意其它压力时的温度为则恒容时，任意其它压力时的温度为 T/K=273.16lim(p/ pr ) , p→0c)热力学温标热力学温标 定义定义1K为水三相点热力学温度的为水三相点热力学温度的1/273.16热力学温度与摄氏温度间的关系为热力学温度与摄氏温度间的关系为 T/K= t/℃℃+273.15根据以上规定根据以上规定, 水的冰点温度为水的冰点温度为273.15K。

思考：如何得到理想气体温标？为什么水的冰点与水思考：如何得到理想气体温标？为什么水的冰点与水的三相点的温度不一样？的三相点的温度不一样？五、过程与途径五、过程与途径过程：过程：系统从系统从始态到终态始态到终态发生的变化发生的变化途径：途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤系统完成一个过程的具体方式和步骤过程过程 －系统从始态到终态状态随发生的一系列变化－系统从始态到终态状态随发生的一系列变化　　　　　　　　　　　　　　   化学变化过程化学变化过程按变化的性质分按变化的性质分   物理过程物理过程 p、、V、、T变化过程变化过程 相变化过程相变化过程 　　　　　　　过程按变化的条件分：过程按变化的条件分： 等温（等温（ T = 0) 等容（等容（ V = 0) 等压（等压（ p = 0) 循环循环 ………. 绝热过程（绝热过程（Q = 0) 途径－体系变化过程中具体经历的步骤途径－体系变化过程中具体经历的步骤　 p1T1V1  p2T2V2  恒温恒温 恒压恒压 p2T1V ’　　H2O (l, 25°C, 1atm )  H2O (g, 25°C, 1atm )    H2O (l, 100°C , 1atm )  H2O(g, 100°C, 1atm ) 六、内能六、内能—系统中各种形式能量的总和系统中各种形式能量的总和 如：化学键、如：化学键、van van derder Waals Waals 力、力、 分子的平动能、分子的平动能、转动能、振动能转动能、振动能…………七、功和热七、功和热1．热．热(Q)：：由温度差异引起的能量传递，由温度差异引起的能量传递，规定：规定：系统吸热，系统吸热，Q为正值为正值系统放热，系统放热，Q为负值为负值显热：显热：热量传递时，系统的温度改变。

如水热量传递时，系统的温度改变如水50 C~100 C潜热：潜热：热量传递时，系统的温度不变如水热量传递时，系统的温度不变如水100 C蒸发蒸发热是一种由质点无序运热是一种由质点无序运动平均强度不同传递的能量动平均强度不同传递的能量热不是状态函数，热不是状态函数，Q的大小与途径有关的大小与途径有关体系和环境间能量传递交换的两种形式体系和环境间能量传递交换的两种形式摩尔热容摩尔热容(C)—1 mol 物质每升高一度所需的热量物质每升高一度所需的热量CV —恒容热容恒容热容 Cp—恒压热容恒压热容潜热潜热 — 体系仅仅发生相的变化或化学变化，而无温体系仅仅发生相的变化或化学变化，而无温度的变化度的变化 1 mol沸点温度的液体沸点温度的液体  1 mol沸点温度的气体沸点温度的气体 1 mol熔点温度的液体熔点温度的液体  1 mol熔点温度的固体熔点温度的固体 T K 的反应物的反应物  T K 的生成物的生成物2．功．功W：：除热以外的，体系与环境之间传递的其它形式的能除热以外的，体系与环境之间传递的其它形式的能量。

如：机械功、电功、表面功、膨胀功、压缩功量如：机械功、电功、表面功、膨胀功、压缩功 ………规定：规定：系统做功，系统做功，W为负为负 环境做功，环境做功，W为正为正 功有多种形式功有多种形式：功＝广义力（强度）：功＝广义力（强度）x 广义位移（容量）广义位移（容量）机械功＝机械功＝  F  d l体积功＝体积功＝-  p  dV电电 功功 ＝＝  E  dQ表面功＝表面功＝     dA可见功是质点有序运动时交换的能量可见功是质点有序运动时交换的能量功也不是状态函数，功也不是状态函数，W的大小与途径有关的大小与途径有关功分为两类：功分为两类：体积功（膨胀功）体积功（膨胀功）, 非体积功非体积功 W ’（非膨胀功，有用功）（非膨胀功，有用功）功和热都不是系统性质，所以功和热都不是系统性质，所以也不是状态函数！不符合全也不是状态函数！不符合全微分性质，其微小变化表示为微分性质，其微小变化表示为 Q和和 P第三节 热力学第一定律一、热力学能一、热力学能（内能（内能U-internal energy ））系统总能量系统总能量整体动能整体动能整体势能整体势能内能内能 U分子动能（平动、转动、振动）分子动能（平动、转动、振动）温度温度T T分子位能分子位能体积体积 V V分子内能量（更小一级质点能量）分子内能量（更小一级质点能量）Ø内能的绝对值不可测，其变化值可以测定内能的绝对值不可测，其变化值可以测定; ;Ø一般情况下，系统整体的动能和位能不变，可只考虑一般情况下，系统整体的动能和位能不变，可只考虑U U; ;Ø如果分子内部结构未变，如果分子内部结构未变，U U = = U U( (T T, ,V V), ), U U = = U U( (T T, ,p p););Ø如果分子内部结改变（化学反应），如果分子内部结改变（化学反应）， U U 与分子重排有关。

与分子重排有关系统中各种形式能量的总和系统中各种形式能量的总和系统重要的热力学能的改变值可以由实验测定系统重要的热力学能的改变值可以由实验测定二、热力学第一定律的文字表述二、热力学第一定律的文字表述（（2 2）孤立系统的内能保持不变）孤立系统的内能保持不变, ,能量转化中总量保持不变；能量转化中总量保持不变；第一类永动机不需要外界能量，也不消耗自身能量做功的机器第一类永动机不需要外界能量，也不消耗自身能量做功的机器（（1 1）第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的文字表述：文字表述：热力学第一定律本质上是热力学第一定律本质上是能量守恒定律能量守恒定律：：能量既不能无中生有，也不会自行消失，只能从一种形式转能量既不能无中生有，也不会自行消失，只能从一种形式转变为另一种形式变为另一种形式3 3）内能是状态函数）内能是状态函数- -其变化值只与始终态有关，与途径无关其变化值只与始终态有关，与途径无关 热力学能是系统的广度性质热力学能是系统的广度性质对于组成恒定的均相封闭系统对于组成恒定的均相封闭系统可以把可以把U 看做为看做为T和和V的函数的函数U = f(T,V) 其全微分为其全微分为dU = ( U/ T)V + ( U/ V)T也可把也可把U 看做为看做为T和和p的函数的函数U = f(T,p) 其全微分为其全微分为dU = ( U/ T)p + ( U/ p)T三、热力学第一定律数学表达式三、热力学第一定律数学表达式 U = Q + W对于一个微小变化过程对于一个微小变化过程dU =  Q +  W例如：例如： 一个体系从环境吸热一个体系从环境吸热 3000 kJ，体系对环境作功，体系对环境作功 2500 kJ，体系内能变化值，体系内能变化值  U 为多少？为多少？解：　解：　 U＝＝ 3000 kJ－－ 2500 kJ ＝＝ 500 kJ U  ０　体系内能增加０　体系内能增加  U   ００ 体系内能减少体系内能减少能量守恒定律能量守恒定律　 Q为正：体系从环境吸热；为正：体系从环境吸热； W为负为负: 体系对环境作功　体系对环境作功　 Q为负：体系向环境放热；为负：体系向环境放热； W为正为正: 环境对体系作功环境对体系作功对于宏观静止无外力场存在的封闭体系，从状态对于宏观静止无外力场存在的封闭体系，从状态1到状态到状态2，， U = Q + W = U2 – U1对于封闭体系的对于封闭体系的 循环过程，循环过程，  U=0U=0；对于孤立系统呢？；对于孤立系统呢？ 第四节 体积功和可逆过程体积功的计算体积功的计算热源热源气体膨胀做功气体膨胀做功 W = -F外外   l =- p外外  A    l = -p外外   V微小体积变化的膨胀功微小体积变化的膨胀功  W = -F外外  dl =- p外外  A   dl = -p外外 dV若压力是分段变化的若压力是分段变化的 W = -  p i  Vi若压力是连续变化的若压力是连续变化的W =-   p外外dV lF外外一、体积功一、体积功等容过程等容过程dV = 0, W = 0真空膨胀过程真空膨胀过程p外外 = 0, W = 0 (自由膨胀自由膨胀)等压过程等压过程W = -p外外( V2 -V1 ) = -p外外 V可逆过程可逆过程W = -  p内内dV理想气体等温可逆过程理想气体等温可逆过程因为因为T 不变，不变，p1V1 = p2V2 W = -  p外外dV例题例题1 mol 理想气体理想气体27 C10 p 1 mol 理想气体理想气体27 C1 p (1) 等温可逆等温可逆(2) 恒外压恒外压 p (3) 真空真空(1)= - -5741 (J)(2) W2 = - -p外外( V2 - -V1 ) == - -2246 (J)(3) W3 = 0 (J) 例题：例题： 圆桶内圆桶内 n mol 气体的压强为气体的压强为 p体体 = 1.0 atm , V = 22.4 dm3 , T = 273.15 K。

计算相同温度下，气体计算相同温度下，气体反抗反抗 0.5 atm 恒定外压的膨胀过程中，体系对环境做的恒定外压的膨胀过程中，体系对环境做的体积功？体积功？ 解：解： W = -p外外·  V p外外 = 0.5 atm  V = 22.4 dm3 W = - 0.5 atm · 22.4 dm3 = -11.2 atm · dm3 = -11.2 atm · dm3 · 101.3 = -1132.9 J ( 1 kPa · dm3 = 1 J , 1 atm · dm3 = 101.3 J ) 例题：例题：1 mol 液体水在液体水在 1 atm、、100 °C时蒸发成时蒸发成 1 mol 水蒸汽计算此过程中体系对环境作的膨胀功？水蒸汽计算此过程中体系对环境作的膨胀功？ 解：解： W = -p外外·  V p外外 = 1 atm  V = V气气 - V液液  V   V气气 V气气 = RT/p = 0.082 * 373.15 / 1 = 30.6 dm3 W = -p外外·V气气 = -1 atm · 30.6 dm3 · 101.3 = -3100 JP9-例例1-1二、理想气体等温过程膨胀功和压缩功二、理想气体等温过程膨胀功和压缩功(一一) 膨胀过程膨胀过程（（1）一次恒压膨胀过程）一次恒压膨胀过程恒温恒温大大热源热源W1= - -p1 V- -p1(V2-V1)pVW1W2= - - pi VipV（（2）多次膨胀过程）多次膨胀过程W2热源热源V2V1V1Vi（（3）无限次膨胀（准静态膨胀过程））无限次膨胀（准静态膨胀过程）W3= - - p外外dV =- -  (p内内- -dp)dV =- -  p内内dVW3pV热源热源pVW1pVW2W3pV|W1|<|W2|<|W3 |=|Wmax|过程过程(3)(3)系统对环境作的功最系统对环境作的功最大大 ，等温可逆膨胀过程，等温可逆膨胀过程(二二) 压缩过程压缩过程(1) 一次压缩一次压缩(2) 多次压缩多次压缩(3) 无限次压缩无限次压缩VpW1W2VpW3pVW3= - - p外外dV =- -  (p内内＋＋dp)dV =- - p内内dVW1>W2>W3 =Wmin如果在无限次膨胀过程中系统做的功储存起来用于无限次压缩如果在无限次膨胀过程中系统做的功储存起来用于无限次压缩环境做功，则当系统复原时，环境也恢复原状，不留痕迹。

环境做功，则当系统复原时，环境也恢复原状，不留痕迹过程过程(3)(3) 环境对系统作的功最环境对系统作的功最大大 ，等温可逆压缩过程，等温可逆压缩过程三、可逆过程三、可逆过程 （（reversable process））系统经历一个过程，如果使系统复原时，环境也能复原，系统经历一个过程，如果使系统复原时，环境也能复原，这样的过程为可逆过程，否则为不可逆过程这样的过程为可逆过程，否则为不可逆过程上例中，上例中，(1)、、(2)为不可逆过程，为不可逆过程，(3)为可逆过程为可逆过程可逆过程特点可逆过程特点--------与平衡密切相关与平衡密切相关（（1 1）是准静态过程，无限小的变化，无限长的时间，系）是准静态过程，无限小的变化，无限长的时间，系统始终处于近似平衡态统始终处于近似平衡态2 2）可逆过程反向进行时，系统和环境都能复原可逆过程反向进行时，系统和环境都能复原3 3）可逆过程中，若系统做功，则做最大功，若环境做）可逆过程中，若系统做功，则做最大功，若环境做功，则做最小功，可逆过程效率最高功，则做最小功，可逆过程效率最高可逆过程是理想过程，但在处理热力学问题时，可逆过可逆过程是理想过程，但在处理热力学问题时，可逆过程是一个不可缺少的概念，实际过程一般偏离可逆过程，当程是一个不可缺少的概念，实际过程一般偏离可逆过程，当偏差很小时，可按可逆过程处理。

如偏差很小时，可按可逆过程处理如沸点温度时液体的蒸发或气体冷凝，沸点温度时液体的蒸发或气体冷凝，熔点温度时液体的凝固或固体的熔化等熔点温度时液体的凝固或固体的熔化等例题：例题：p. 13-例例1-2理想气体过程理想气体过程W、、Q、、U间间的关系的关系a、、等容过程等容过程  V=0，， W = 0，， QV=nCV  T =  Ub、、等等压过程压过程  p=0，， W =  p V =   nR T ，， Qp =nCp  T ，，  U =  nR T + nCp  T = nCV  T c 、、等等温可逆过程温可逆过程  T=0，， W =  nRT ln (V2/V1) Q =   W = nRT ln (V2/V1)，， U = 0d 、、绝热过程绝热过程 Q = 0，，环境对体系所作的功环境对体系所作的功W =  U, W =  U = n CV T 第五节 焓一、恒容热一、恒容热封闭系统，恒容（封闭系统，恒容（W体体=0）、不作非体积功）、不作非体积功(W '=0)时的热效应时的热效应 恒容热等于系统内能的改变恒容热等于系统内能的改变  U = QV + W体体＝＝QVdU =  QV二、恒压热和焓二、恒压热和焓封闭系统，封闭系统，恒压热：恒压热：恒压（恒压（p 系系=p外外=常数）、常数）、 不作非体积功（不作非体积功（W '=0）时的热效应）时的热效应  U = Qp–   p外外dV(W'=0)U2－－U1 =Qp– p外外 (V2– V1) = Qp– ( p2V2– p1V1 )（（U2+ p2V2））–（（U1+p1V1））= Qpp1=p2=p外外（（U2＋＋ p2V2）－（）－（U1＋＋p1V1））=Qp焓：焓：定义定义H＝＝U+pV 为焓为焓(enthalpy)H2－－H1= Qp H=Qp（（1））H是状态函数（因是状态函数（因U、、p、、V为状态函数）、有能量量纲、为状态函数）、有能量量纲、为容量性质为容量性质;（（2））H无物理意义，绝对值不知道，但无物理意义，绝对值不知道，但 H等于恒压热。

等于恒压热 由于恒压情况更为常见，由于恒压情况更为常见， H比比 U用得更多用得更多 dH= Qp恒压热等于系统恒压热等于系统焓焓的改变的改变 p. 14-例题例题1-3和和1-4例例1-3. 已知在已知在1173K和和100kPa下，下，1 mol CaCO3 (s) 分解为分解为CaO (s)和和CO2(g) 时吸收热时吸收热178 J ，试计算，试计算Q、、W、、 U和和  H理想气体过程的焓变理想气体过程的焓变理想气体的理想气体的 (PV) =  (nRT) 对于一个恒压、只作体积功的体系，焓变为：对于一个恒压、只作体积功的体系，焓变为：  p=0，，  H =  U + p· V=-w+  U=nR T+  UnCp T=qp  H = nCp T理想其他Cp-Cv=R H = nCp T = U + p· V=-w+  U=nR T+  U U= nCv T 对于一个恒容、只作体积功的体系：对于一个恒容、只作体积功的体系： V = 0，，  H =  U + V  p = nCV T + V P,V p = V(p2   p1) = Vp2   Vp1 = nRT2 - nRT1 = nR T；； H = nCV T+nR T = n(CV+R) T = nCP  T。

 T = 0的等温过程的等温过程 (pV) = 0, H =  U +  (pV) = 0和由 H = nCp T给出的结果一致给出的结果一致第六节第六节 热容热容一、热容定义一、热容定义热容：热容：在无化学变化、无相变化、在无化学变化、无相变化、W’=0时，若系统温度变时，若系统温度变化为化为 dT，热为，热为  Q 比热容：比热容：1 kg物质的热容物质的热容J K-1 kg-1强度性质强度性质J K-1 mol-1强度性质强度性质（通常说热容是指摩尔热容）（通常说热容是指摩尔热容）热容是状态函数，容量性质热容是状态函数，容量性质摩尔热容：摩尔热容：1 mol 物质的热容物质的热容单位：单位：J K-1恒容摩尔热容：恒容摩尔热容：恒压摩尔热容：恒压摩尔热容：封闭系统等容过程，非体积功为零时，体积功也为零，无化封闭系统等容过程，非体积功为零时，体积功也为零，无化学变化和相变化，那么学变化和相变化，那么 U =Qv 对于微小变化对于微小变化 dU =  Qv Cv =  Qv/dT = ( U/dT)vdU =  Qv = Cv dT U = Qv =  T2T1 Cv dT同理，封闭系统等压过程，非体积功为零时，无化学变化和同理，封闭系统等压过程，非体积功为零时，无化学变化和相变化，那么相变化，那么 H =Qp 对于微小变化对于微小变化 dH =  Qp Cp =  Qp/dT = ( H/dT)pdH =  Qp = Cp dT H = Qp =  T2T1 Cp dT p. 16-例题例题1-5例例1-5. 在在101.325 kPa下，下，2 mol 323 K的水变成的水变成423 K的水蒸气，试计算此过的水蒸气，试计算此过程所吸收的热。

已知水和水蒸气的摩尔等压热容分别为程所吸收的热已知水和水蒸气的摩尔等压热容分别为75.31和和33.47 kJ/(K mol)，水在，水在373 K和和101.325 kPa下，汽化热为下，汽化热为40.67 kJ/mol二、热容与温度的关系二、热容与温度的关系不同的温度时，物质的热容也不同，一般，不同的温度时，物质的热容也不同，一般，T T ，，C C Cp，，mTT沸沸T熔熔T转晶转晶晶晶Ⅰ晶晶Ⅱ液体液体气体气体不同温度下的热容可由实验测定，然后拟合成经验方程：如不同温度下的热容可由实验测定，然后拟合成经验方程：如Cp，，m = a + bT + cT2 a，，b，，c，，c'有表值可查有表值可查三、由热容计算过程热三、由热容计算过程热恒容过程恒容过程当当CV，，m为常数时为常数时恒压过程恒压过程当当Cp，，m为常数时为常数时相变和化学反应过程热不能用热容计算相变和化学反应过程热不能用热容计算相变：相变：Qp= n  Hm，相变，相变化学反应：化学反应：Qp= n  Hm，化学反应，化学反应例例 计算计算 20g H2 恒压下从恒压下从 27 C  127 C的过程热。

的过程热解解查表得查表得a =29.07b =0.836 10-3c = - -0.3265 10 - 6将将 n =10 mol，，T2 = 400 K，， T1 = 300 K, 及及a、、b、、c代入得：代入得： H = 29342 J = 29.342 kJ 若按平均热容若按平均热容Cp,m=28.84 J K–1 mol–1计算：计算： H=nCp,m(T2-T1)=10 28.84 100=28.84 kJ第七节 热力学第一定律应用一、理想气体的内能和焓一、理想气体的内能和焓 U = Q + W=0 + 0=0结果：结果：温度不变温度不变 U= U (T,V)同理同理= 0= 0 0焦耳实验：焦耳实验：理想气体向真空膨胀理想气体向真空膨胀 结论：结论：理想气体的内能理想气体的内能 U = f(T)，，只随只随T而变解释：解释：理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积改变不影响内能改变不影响内能T 不变不变真空真空 焦耳实验示意图焦耳实验示意图推论：推论：理想气体的焓只是温度的函数理想气体的焓只是温度的函数 H = U + pV= f(T)+ nRT= f’(T)  H =  U +  (pV)  H = 0H =H (T,p)= 0= 0 (等温等温)= 0= 0 0即：理想气体的焓即：理想气体的焓 H 只随只随 T而变。

而变同理同理理想气体的理想气体的Cp = ( H/dT)p Cv = ( U/dT)v 也仅是温度也仅是温度的函数的函数, Cp 总是略大于总是略大于Cv （封闭系统等压过程，非体（封闭系统等压过程，非体积功为零时，无化学变化和相变化）积功为零时，无化学变化和相变化）二、理想气体二、理想气体 Cp 和和 CV 的关系的关系Cp－－CVH = U + pVU = U ( T, V )Cp－－CV = 0二、理想气体二、理想气体 Cp 和和 CV 的关系的关系= nR Cp, m－－CV, m = RCp－－CV(1) 一般查表可得一般查表可得 Cp，，m, 如作理想气体处理，如作理想气体处理，CV，，m可由可由Cp，，m计算计算(2) 理想气体的理想气体的CV，，m可由统计热力学知识确定：可由统计热力学知识确定：单原子分子单原子分子如如He双原子分子双原子分子如如H2 ，，O2 ，，N2 非线性多原子分子非线性多原子分子CV，，m = 3R(3) 实际气体实际气体(g)Cp, m- -CV, m   R(4) 凝聚系统（凝聚系统（s, l））Cp, m   CV, m pV = nRT (理想气体理想气体)如如H2O (g) p. 18-例题例题1-6三、理想气体非绝热过程三、理想气体非绝热过程Q,W, U, H计算计算1 1 恒温过程恒温过程 U = 0  H = 0 Q =- -W按不同过程计算按不同过程计算W 2 2 非恒温过程非恒温过程先求出终态温度先求出终态温度 T2 H = nCp，，m (T2－－T1 ) U = nCV，，m (T2－－T1 )Q =  U- -W按不同过程计算按不同过程计算W及及Q 例例 计算计算1mol单原子理想气体以下过程的单原子理想气体以下过程的Q、、W、、 U、、 H 解解273 K200 kPa100 kPa(1) 恒温可逆恒温可逆(3) 恒温恒外压恒温恒外压(2) 向真空向真空(4) 恒容降温恒容降温(1) 恒温可逆恒温可逆 U =  H = 0 Q = - -W = 1573 J (2) 向真空向真空 U =  H = 0Q =- -W=0解解例例 计算计算1mol单原子理想气体以下过程的单原子理想气体以下过程的Q、、W、、 U、、 H 273 K200 kPa100 kPa(1) 恒温可逆恒温可逆(3) 恒温恒外压恒温恒外压(2) 向真空向真空(4) 恒容降温恒容降温(3) 恒温恒外压恒温恒外压 U =  H = 0 Q = - -W =p外外( V2–V1 )=1135 J 解解例例 计算计算1mol单原子理想气体以下过程的单原子理想气体以下过程的Q、、W、、 U、、 H 273 K200 kPa100 kPa(1) 恒温可逆恒温可逆(3) 恒温恒外压恒温恒外压(2) 向真空向真空(4) 恒容降温恒容降温(4) 恒容降温恒容降温 终态温度终态温度 T2=136.5 K U = nCV，，m (T2–T1 )= –1702 J H = nCp，，m (T2–T1 )= –2837 JW=0QV=  U = –1702 J四、理想气体绝热过程四、理想气体绝热过程Q,W, U, H计算计算绝热可逆膨胀：绝热可逆膨胀：系统作最大功，系统作最大功，T 最多，最多，绝热恒外压膨胀：绝热恒外压膨胀：系统做功最少，系统做功最少，T 最少。

最不可逆）最少最不可逆）绝热可逆压缩：绝热可逆压缩：环境作最小功，环境作最小功，T  最少，最少，绝热恒外压绝热恒外压压缩压缩：：环境做功最多，环境做功最多，T  最多最不可逆）最多最不可逆）1 1．绝热过程．绝热过程 系统与环境的热交换系统与环境的热交换 Q= 0绝热过程必然有温度变化，如系统做功，必消耗内能，使绝热过程必然有温度变化，如系统做功，必消耗内能，使T  如环境做功，则使如环境做功，则使T   U = W = n CV, m (T2– T1 ) dU = CV , m dT H = n Cp,m (T2– T1 ) dH = Cp , m dT计算的关键是求终态温度计算的关键是求终态温度T2，其值与过程的不可逆程度有关，其值与过程的不可逆程度有关2．绝热可逆过程．绝热可逆过程Q = 0dU =  WnCV，，mdT = - -p内内dV可逆，可逆，W ' = 0定义定义 积分积分ln T = (1－－  ) ln V + ln C（积分常数）（积分常数）ln TV  -1 = ln CTV  -1 = 常数常数ln TV 1－－  = ln CTV   - 1 = 常数常数若若代入：代入：若若代入：代入：绝热可逆过程方程绝热可逆过程方程可求终态温度可求终态温度状态方程状态方程——适用于一切过程适用于一切过程过程方程过程方程——只适用该过程，如等温过程方程只适用该过程，如等温过程方程 pV = 常数常数3 3．绝热恒外压过程（最不可逆）．绝热恒外压过程（最不可逆）若系统恒外压一次膨胀若系统恒外压一次膨胀 U = Wp外外 = p2W ’ = 0nCV，，m ( T2 - -T1 ) = - -p外外（（V2 - -V1））求解求解T24 4．多方过程．多方过程等温线等温线绝热线绝热线多方过程多方过程pVpV = 常数常数等温可逆等温可逆pV n = 常数常数多方可逆多方可逆pV   = 常数常数绝热可逆绝热可逆1 < n <  比较：比较：(1)  斜率斜率 ：： 等温等温 < 多方多方 < 绝热绝热(2) 系统做功：等温系统做功：等温 > 多方多方 > 绝热绝热(3) 终态温度：等温终态温度：等温 > 多方多方 > 绝热绝热例题例题 单原子理想气体单原子理想气体273 K1000 kPa10 L100 kPa(1) 绝热可逆绝热可逆(2) 绝热恒外压绝热恒外压求过程的求过程的Q、、W、、 U、、 H解解= 4.403 mol单原子单原子(1) 绝热可逆绝热可逆=108.7 KTV   -1 = 常数常数= …… = - -15045 JQ = 0 U = n CV，，m ( T2 - -T1 )= …… = - -9027 JW =- -9027 J H = n Cp，，m ( T2 - -T1 )(1)(1)绝热可逆绝热可逆=108.7 K n = 4.403 molC V, m = 1.5 RT1 = 273 K(2) 绝热恒外压绝热恒外压CV，，m ( T2 - -T1 ) =T2 = 174.8 KQ = 0 U = n CV，，m ( T2 - -T1 ) = …… = - -5403 JW =- -5403 J H = n Cp，，m ( T2 - -T1 ) = …… = - -9005 J 例例1-8. 3 mol单原子理单原子理想气体从想气体从300 K 400kPa膨胀到最终压膨胀到最终压力为力为200 kPa。

若分别若分别经经(1)绝热可逆膨胀过绝热可逆膨胀过程；程；(2) 绝热恒外压绝热恒外压200kPa膨胀至终点，膨胀至终点，试分别计算两过程的试分别计算两过程的Q、、W、、 U和和  H五、热力学第一定律对实际气体应用五、热力学第一定律对实际气体应用p2p1p2p1T1T21. 1. 焦耳－汤姆逊实验焦耳－汤姆逊实验结果：结果：T1  T2，大多气体，，大多气体，T  少数气体，少数气体，T V1V2多孔塞多孔塞p1 > p2节流膨胀实验节流膨胀实验理想气体理想气体U、、H只是只是T的函数，与的函数，与p、、V无关，无关，因为分子间无作用力，无位能因为分子间无作用力，无位能实际气体分子间有作用力，实际气体分子间有作用力，p、、V的变化影响的变化影响U、、H 恒定压力的气体，恒定压力的气体，经多孔塞膨胀，经多孔塞膨胀，使其为压力恒定的低压气体使其为压力恒定的低压气体 p2V1V2p1p1p2T1T22 2. . 节流膨胀是等焓过程节流膨胀是等焓过程设左室有设左室有V1的气体，的气体，节流膨胀后在右变为节流膨胀后在右变为V2∵∵ Q = 0，， U =WU2- -U1 = - - p2V2 + +p1V1系统做功系统做功环境做功环境做功U2+p2V2＝＝U1+p1V1即即 H2 = H1 H = 0节流膨胀是等焓过程节流膨胀是等焓过程这说明：这说明：T改变，改变，H不变，那么若不变，那么若T不变，不变，H会改变。

会改变因此因此 H 不只是不只是 T 的函数，且与的函数，且与 p、、V 有关 3. 焦耳焦耳—汤姆逊系数汤姆逊系数定义定义为焦耳为焦耳—汤姆逊系数汤姆逊系数dp < 0 时时若若 dT < 0，，  为正值 p ，，T  大多气体）大多气体）若若 dT > 0，，  为负值 p ，，T  少数气体，如（少数气体，如H2 ，，He ））(1) 有实际意义的是有实际意义的是   > 0的情况，可用于制冷、液化等的情况，可用于制冷、液化等2)   的正负取决于物质的本性，也与其所处的的正负取决于物质的本性，也与其所处的T、、p有关如如H2 在常温下，在常温下，  < 0，但在，但在 - -80 C时，时，  > 0 有一个使有一个使   = 0的温度，称转换温度的温度，称转换温度例例 CO2 50 p 298 Kp 234 K节流膨胀节流膨胀(1)   = ?(2) 若使若使 T下降到沸点下降到沸点194.5 K，，p始始 = ?解解 (1) =0.013 K  kPa- -1(2) =0.013 p = 80 p 作业作业p. 37 第第1、、3、、6、、8、、12、、15、、18和和19题。

题第八节第八节 热化学及其热化学及其基本概念基本概念一、化学反应热效应一、化学反应热效应1 1．概念．概念：：研究化学反应热效应的科学研究化学反应热效应的科学----------热化学热化学（（thermochemistry））W W’= 0’= 0，封闭系统中，系统经历一个化学变化（或相变），，封闭系统中，系统经历一个化学变化（或相变），T T不不变（产物与反应物的温度相同），系统与环境的热交换变（产物与反应物的温度相同），系统与环境的热交换称反应热称反应热（或相变热），这种现象称为化学反应（相变）的热效应或相变热），这种现象称为化学反应（相变）的热效应注意：反应热（或相变热）的正负与热一的规定同注意：反应热（或相变热）的正负与热一的规定同2．反应的．反应的Qp和和QV的关系的关系H = U + pV rH =  rU +  (pV)凝聚系统凝聚系统 (pV)   0 rH =  rUQp=QV气体气体 (pV) = n产物产物RT– n反应物反应物RT =  nRT rH =  rU+ nRTQp=QV +  nRT n = n产物产物–n反应物反应物QpQV(pV)产物产物–(pV)反应物反应物n为气体的为气体的mol 数数 气体气体进一步说明进一步说明  H =  U +  (PV) 如果如果只有固态和液态的反应，只有固态和液态的反应， (PV) 较小，因此：较小，因此：  H =  U 如果如果涉及到气态的反应，涉及到气态的反应， 状态状态1：： P1V1 = ng1RT 状态状态2：： P2V2 = ng2RT  (PV) = P2V2 - P1V1 = ng2RT - ng1RT =  ngRT  ng = 生成物的生成物的 ng - 反应物的反应物的 ng 例例 2 mol甲苯在沸点甲苯在沸点384.2 K时蒸发为气体，求过程的时蒸发为气体，求过程的Q、、W、、 U、、 H。

已知已知  Hm，，气化气化=33.46 kJ mol–1 解解  H = Qp= n  Hm,气化气化=2 33.46 = 66.92 kJW = - -p外外( Vg–Vl )   - -p外外Vg= - -nRT=- - 2 8.314 384.2 = - -6388 J U = Q+W = 60.53 kJ或或 液相液相  气相气相  n = 2 H =  U + 2RT   U = 60.53 kJ 例题例题 ：： 298 K 、、1 atm时，苯的燃烧反应：时，苯的燃烧反应： C6H6 (l) + 7.5O2 (g) → 3→ 3H2O (l) + 6CO2 (g) 已知该反应的已知该反应的  U = - 3263.9 kJ/mol ，，求反应的求反应的  H 解：解：  H =  U +  ngRT  ng = 6 - 7.5 = - 1.5  ngRT = - 1.5 x 8.314 x 298 x 10-3 = - 3.72 kJ/mol  H =  U +  ngRT = -3263.9 -3.72 = -3267.6 kJ/mol p24：： 二二 . . 反应进度反应进度aA + dD  gG + hH 有如下关系：有如下关系：  ：反应进度，单位：反应进度，单位 mol 意义：意义： 1mol反应进度指按反应式消耗了反应进度指按反应式消耗了a mol的的A，，d mol 的的D，生成，生成g mol的的G，，h mol的的H。

反应进度与反应式写法有关，如合成氨中消耗反应进度与反应式写法有关，如合成氨中消耗3 mol N2 按反应式按反应式 N2 + 3H2 = 2 NH3进行了进行了3 mol 反应反应 按反应式按反应式 进行了进行了6 mol 反应反应 =   定义定义p25：： aA + dD  gG + hH 有如下关系：有如下关系：  ：反应进度，单位：反应进度，单位 mol =   定义定义优点：优点：所表示的反应进行程度，与物质的选取无关所表示的反应进行程度，与物质的选取无关 微反应过程：微反应过程： 可写成可写成 dni= id   i 计量系数，对反应物取负值计量系数，对反应物取负值 摩尔反应热摩尔反应热  rUm,  rHm ：：1 mol 反应的热效应，其值与反应式写法有关反应的热效应，其值与反应式写法有关三、热化学方程式三、热化学方程式写明化学反应及其热效应的方程式要求：写明化学反应及其热效应的方程式要求：（（1）表明热效应）表明热效应 rHm或或 rUm，，（（2））写写明反应物和产物的状态明反应物和产物的状态例例 C (石墨石墨) + O2 (g) = CO2 (g) rHm = – 393.5 kJ/molHCl (aq, ) + NaOH (aq, ) = NaCl (aq, ) + H2O (l)aq ,  ：水溶液，无限稀释：水溶液，无限稀释 rHm = –57.3 kJ/mol注：注： (1)  rHm表示一个完全反应，不管实际反应有否完成表示一个完全反应，不管实际反应有否完成(2)  rHm的值与反应式写法有关的值与反应式写法有关固体固体晶型晶型溶液溶液浓度浓度气体气体压力压力（标准压力可省略）（标准压力可省略）2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O ( l ) rHm, 2 = 2  rHm, 1 rHm,1例题例题：： 萘燃烧反应的热化学方程式为：萘燃烧反应的热化学方程式为： C10H8(s) + 12O2(g) → 10CO2(g) + 4H2O (l)  rHm0(298) = - 5.13 x 103 kJ/mol 计算计算10克萘燃烧时放出多少热量？克萘燃烧时放出多少热量？ 已知已知 M萘萘= 128 g/mol 解：解： n萘萘 = 10 / 128   = n萘萘/1 = 10/128/1 = 0.078 qp =  rHm0 x   = - 5.13 x 103 x 0.078 = - 4.02 x 102 kJ 用焓作为研究化学体系的状态函数用焓作为研究化学体系的状态函数标标准准条条件件是是：：T = 298.15 K；；P = 1.00 atm。

在在标标准准条条件下，化学反应的焓变称为标准反应焓，符号为件下，化学反应的焓变称为标准反应焓，符号为 H 书写正确的热化学方程，要注意以下几点：书写正确的热化学方程，要注意以下几点： a、、物质状态；物质状态；b、、热化学方程中，热化学方程中， H  或或  H单位是单位是kJmol-1；； c、、反应吸热，反应吸热， H取正值；若反应放热，取正值；若反应放热， H取负值；取负值； d、、同同一一个个化化学学反反应应，，在在它它的的热热化化学学方方程程写写法法不不同同时时，，摩尔反应焓就不一样摩尔反应焓就不一样 四、反应热的测量四、反应热的测量待测物待测物  量热计量热计  绝热反应绝热反应  观察温度变化观察温度变化 计算1) (1) 测标准品测标准品  计算量热计热容计算量热计热容(2) (2) 测样品测样品  计算反应热计算反应热溶解热测定（实验课）溶解热测定（实验课）燃烧热测定燃烧热测定贝贝克克曼曼温度计温度计加样加样观察温度变化观察温度变化氧弹氧弹 充氧充氧点火点火 三三种量热卡种量热卡计：计：  H =  U +  (PV)a. 绝热卡计绝热卡计 b. 弹式卡计弹式卡计 c. 冰卡计冰卡计例例 298K时，时，1.6324 g 蔗糖燃烧使温度上升蔗糖燃烧使温度上升2.854 K，，已知其已知其  rHm = –5646.73 kJ mol–1。

待测样品苯甲酸待测样品苯甲酸 0.7636 g燃烧使温度上升燃烧使温度上升 2.139 K，，求其求其298K时的燃烧热时的燃烧热 rHm 解解 燃烧放出的热燃烧放出的热+量热计吸收的热量热计吸收的热=0nQV，，m + C    T = 0标准品：标准品：C12H22O11 (s) + 12 O2 (g) = 12 CO2 (g) + 11 H2O ( l ) n = 0Qv,m = Qp,m =  rHmC = 9433 J K–1例例 298K时，时，1.6324 g 蔗糖燃烧使温度上升蔗糖燃烧使温度上升2.854 K，，已知其已知其  rHm = –5646.73 kJ mol–1待测样品苯甲酸待测样品苯甲酸 0.7636 g燃烧使温度上升燃烧使温度上升 2.139 K，，求其求其298K时的燃烧热时的燃烧热 rHm 解解 燃烧放出的热燃烧放出的热+量热计吸收的热量热计吸收的热=0nQV,m + C    T = 0C = 9433 J K–1样品：样品：QV,m = –3.227 103 kJ mol–1 n = –0.5 rHm = QV,m–0.5RT = –3.227 103 –0.5 8.314 298 10–3= –3.228 103 kJ mol–1五、赫斯定律五、赫斯定律 rU、、 rH只与始终态有关，与具体途径无关。

只与始终态有关，与具体途径无关赫斯（赫斯（Hess）从大量实验证实了这一点，总结出赫斯定律：）从大量实验证实了这一点，总结出赫斯定律：化学反应不管是一步完成还是分几步完成，过程的化学反应不管是一步完成还是分几步完成，过程的 rU或或 rH是相同的是相同的如如C + O2CO+0.5O2CO2 rH 3=  rH1 +  rH2 rH3易测易测 rH2易测易测 rH1难测难测盖斯定律用于：盖斯定律用于：（（1）通过易测反应求难测反应的反应热）通过易测反应求难测反应的反应热（（2））通过已知反应的反应热求未知反应的反应热通过已知反应的反应热求未知反应的反应热盖斯定律盖斯定律 （也称化学反应热效应恒定定律）（也称化学反应热效应恒定定律） 将将任任意意个个化化学学方方程程式式相相加加(或或相相减减)所所得得到到的的总总反反应的反应焓，一定是各个反应的反应焓之和应的反应焓，一定是各个反应的反应焓之和(或差或差) 例题例题：：计算反应：计算反应：2Cu(s) + O2(g) → 2CuO(s) 的的  H0 ？？ 已知：已知： 2Cu(s) + ½ O2(g) → Cu2O(s)  H01 = -167 kJ/mol Cu2O(s) + ½ O2(g) → 2CuO(s)  H02 = -143 kJ/mol 解：解：  H0 =  H01 +  H02 = (-167) + (-143) = -310 kJ/mol第九节第九节 反应热的计算反应热的计算反应热获得方法反应热获得方法 （（1 1）实验测定）实验测定（（2 2）赫斯定律计算）赫斯定律计算（（3 3）生成焓、燃烧焓、键焓等热力学数据）生成焓、燃烧焓、键焓等热力学数据一．由化合物的标准生成焓求算一．由化合物的标准生成焓求算化合物的焓绝对值未知，但若人为规定一个零点，其相对值就可化合物的焓绝对值未知，但若人为规定一个零点，其相对值就可以确定。

以确定规定：规定：标准压力下（标准压力下（100 kPa），稳定单质的标准生成焓为零稳定单质的标准生成焓为零标准压力下，由稳定单质生成标准压力下，由稳定单质生成 1 mol 化合物时的热效应，化合物时的热效应，为该化合物的标准生成焓：为该化合物的标准生成焓： fH m稳定单质稳定单质 如如 C（石墨），（石墨），C（金刚石）（金刚石）Br2（（l），）， Br2（（g））查表：查表：可得可得298K时，各种化合物的时，各种化合物的 fH m 生成反应：生成反应：如如 计算公式：计算公式： 一．由化合物的标准生成焓求算一．由化合物的标准生成焓求算任意反应任意反应aA + dD rHm= ?gG + hH fH m , A fH m , D fH m , G rH0 = 0稳稳 定定 单单 质质稳稳 定定 单单 质质 rHm=   (n fH m )产物产物–  (n fH m )反应物反应物 rHm=   i fH m  fH m , H rH m =   (n fH m )产物产物–  (n fH m )反应物反应物 rH m =   i fH m 例例 求求 Fe2O3 (s) + 3SO2 (g)  Fe2(SO4)3 (s) 的的 rH m,298 = ?–822.2 –395.18 –2733.91 （（kJ mol–1）） 查表查表 fH m  rH m =   i  fH m = – (– 822.2 – 3 395.18 ) +(–2733.91)= – 726.19 kJ mol–1二．由化合物的标准燃烧焓求算二．由化合物的标准燃烧焓求算规定：规定：标准压力下，氧气和有机物燃烧后最终产物的标准燃烧焓为零。

标准压力下，氧气和有机物燃烧后最终产物的标准燃烧焓为零标准压力下，标准压力下，1 mol 1 mol 有机物燃烧成相同温度指定产物时的有机物燃烧成相同温度指定产物时的热效应，为该有机物的标准燃烧焓热效应，为该有机物的标准燃烧焓 c cH H m m指定产物：指定产物：H  H2O (l )N  N2 (g)C  CO2 (g)Cl  HCl (aq)S  SO2 (g)查表：查表：可得可得298K时化合物的时化合物的 cH m计算公式：计算公式： 许多有机物的生成焓难以测定，由于有机物都可以燃烧，许多有机物的生成焓难以测定，由于有机物都可以燃烧，可重新定义一个零点，确定其相对焓，求算反应热可重新定义一个零点，确定其相对焓，求算反应热 任意反应任意反应aA + dD rHm = ?gG + hH cH m,A rH0 = 0指指 定定 产产 物物指指 定定 产产 物物 cH m,D cH m,G cH m,H rH m =   (n cH m )反应物反应物–  (n cH  m )产物产物 rH m = –   i cH m rH m =   (n cH  m )反应物反应物–  (n cH m )产物产物 rH m = –   i cH m例例 求求 3C(石墨石墨) + 4H2 (g)  C3H8 (g) 的的 rH m,298 = ?–393.51–285.83–2219.9 （（kJ mol–1））  rH m = –   i  cH m = [ 3 (–393.51) + 4  (–285.83)] – (–2219.9)= – 103.95 kJ mol–1查表查表 cH m此题提示化合物的生成焓是怎么测得的此题提示化合物的生成焓是怎么测得的   H0 = ∑ni HC0反应物反应物 I - ∑nj HC0生成物生成物j例如例如: CH3COOH(l) + C2H5OH(l)  CH3COOC2H5(l) + H2O(l)  HC0 -871.5 -1366.75 -2254.21 0  H0 = (-871.5 ) + (-1366.75 ) – (-2254.21 ) – 0 = -15.96 kJ/mol例如：例如： 计算反应：计算反应： H2(g) + O2(g)  H2O(l) 的焓变。

的焓变已知：已知： HC0(kJ/mol) -285.84 0 0  H0 = (-285.84 ) + 0 – 0 = -285.84 kJ/mol  H0 =  Hf0 [H2O(l)] =  HC0 [H2 (g)]HHHHCl ClC CHHClHHC CCl三．由键焓估算反应热三．由键焓估算反应热化学反应的本质是旧键的断裂和新键的生成，因此可以用键焓化学反应的本质是旧键的断裂和新键的生成，因此可以用键焓来估算反应热来估算反应热规定：规定：标准压力下，标准压力下，1 mol化学键断裂时所吸收的热，称为该化学键断裂时所吸收的热，称为该 键的键焓（键的键焓（ H b,m）） H b,m  rH0 = 0 H b,m  H b,m C—CHHHHClClC = CHHHHCl—Cl+ rH m = ? rH m =   (n H b,m )反应物反应物–  (n H b,m )产物产物三．由键焓估算反应热三．由键焓估算反应热C—CHHHHClClC = CHHHHCl—Cl+ rHm = ? rH m =   (n H b, m )反应物反应物–  (n H b,m )产物产物= (4 H C–H +  H C=C +  H Cl–Cl ) – ( 4 H C–H + H C–C + 2 H C–Cl )(查表查表)= ( 613 + 243.3 ) – ( 342 + 2 328 )= – 141.7 kJ mol–1键焓是平均值，同一个键在不同的结构中键焓略有差异，键焓是平均值，同一个键在不同的结构中键焓略有差异，在不同结构中的键焓不尽相同。

在不同结构中的键焓不尽相同因此用键焓仅用作反应热的估算因此用键焓仅用作反应热的估算HCHHHCHOCHClCClH如如 C—H 键键四．由离子摩尔生成焓求算四．由离子摩尔生成焓求算对于有离子参与的反应，可用离子摩尔生成焓来求算对于有离子参与的反应，可用离子摩尔生成焓来求算 规定：规定：标准压力下，标准压力下，H+ 无限稀释时的摩尔生成焓为零无限稀释时的摩尔生成焓为零 fH m(H+,aq, )=0 其它离子无限稀释时的摩尔生成焓可由其它离子无限稀释时的摩尔生成焓可由 fH m, H+(aq)推算：推算： HCl (g) = H+(aq,  ) + Cl–(aq,  )如如298K时，下面反应的时，下面反应的 rH m= –75.14 kJ mol–1  fH m(kJ mol–1)–92.300 ?  rH m = – ( –92.30) + 0 +  fH m, Cl–(aq) = –75.14 fH m, Cl–(aq)= –167.44 kJ mol–1 反应热的计算方法同化合物的标准生成焓反应热的计算方法同化合物的标准生成焓 五．溶解热和稀释热五．溶解热和稀释热溶解过程溶解过程晶格的破坏、电离晶格的破坏、电离——吸热吸热溶剂化溶剂化——放热放热总热效应取决总热效应取决于两者之和于两者之和溶解热：溶解热：标准压力下，标准压力下，1 mol 溶质溶解时的热效应。

其值与溶质溶解时的热效应其值与 加入的溶剂量有关加入的溶剂量有关如如 1 mol H2SO4加不同量的水，加不同量的水， H mn1 mol 水水无限稀释无限稀释1 mol 溶质加到溶质加到 n1 mol 溶剂中的热效应，为溶剂中的热效应，为 1:n1 时时的积分溶解热的积分溶解热如如  H1，， H2n1 mol 水水 H1 H2 H稀释稀释 Hm无限稀释无限稀释积分溶解热：积分溶解热：积分稀释热：积分稀释热：1 mol 溶质从浓度溶质从浓度1 稀释到浓度稀释到浓度2 时的热效应时的热效应如如  H稀释稀释= H2– H1斜率为微分稀释热斜率为微分稀释热 n1 mol 水水 H1 H2 H稀释稀释 Hm无限稀释无限稀释微分稀释热：微分稀释热： Hm   n1 曲线的斜率曲线的斜率在某一浓度的大量溶液中，加入在某一浓度的大量溶液中，加入1 mol 溶剂的热效应，溶剂的热效应，在某一浓度的有限溶液中，加入在某一浓度的有限溶液中，加入dn mol 溶剂的热效应溶剂的热效应微分溶解热：微分溶解热： Hm   n2 曲线的斜率曲线的斜率在某一浓度的大量溶液中，加入在某一浓度的大量溶液中，加入1 mol 溶质的热效应，溶质的热效应，在某一浓度的有限溶液中，加入在某一浓度的有限溶液中，加入dn mol 溶质的热效应。

溶质的热效应微分溶解热：微分溶解热：微分溶解热也可微分溶解热也可 Hm   n1 曲线图中切线的截距求得曲线图中切线的截距求得斜率为微分稀释热斜率为微分稀释热 n1 mol 水水 H1 H2 H稀释稀释 Hm无限稀释无限稀释当当n2=1mol时时斜率斜率截距截距六、温度对反应热的影响六、温度对反应热的影响基尔霍夫公式基尔霍夫公式aA+dDgG+hH rHm= ?T2aA+dDgG+hH rHmT1 = 298 K H1T1  T2 无相变时无相变时 H1 =   Cp,AdT+   Cp,DdT H2 =   Cp,GdT+   Cp,HdT因为因为 H1 +  rHm(T2) =  rHm(T1) +  H2  rHm(T2) =  rHm(T1)+  H2– H1 H2298K时有许多热力学数据，可得到时有许多热力学数据，可得到298K时的反应热时的反应热 其他温度时的反应热，可用基尔霍夫公式解得其他温度时的反应热，可用基尔霍夫公式解得 推导：推导：  rHm(T2) =  rHm(T1)+    Cp dT因为因为 H1 +  rHm(T2) =  rHm(T1) +  H2  rHm(T2) =  rHm(T1)+  H2– H1 Cp =   iCp,m 基尔霍夫公式基尔霍夫公式——温度对反应热的影响：温度对反应热的影响： （（1）若）若 Cp 为常数，计算较简单为常数，计算较简单  rHm(T2)=  rHm(T1) +  Cp (T2 – T1 )若若 Cp 不为常数，计算较复杂不为常数，计算较复杂 （（2）若）若 Cp > 0T  rHm    Cp = 0T  rHm不变不变  Cp < 0T  rHm    rHm(T2) =  rHm(T1) +    Cp dT Cp =    iCp , m 例例 求求373K时，下面反应的时，下面反应的 rHm 。

 rHm,298 = –285.8 kJ28.8329.1675.31 (J K–1 mol–1 ) rHm(T2) =  rHm(T1) +  Cp (T2 – T1 ) = – 285.8 + (– 28.83 – 0.5 29.16 +75.31 )  (373–298)  10 –3 = –283.0 kJ mol–1已知已知Cp,m解解例例 求求 H2 (g) +Cl2 (g) = 2 HCl (g) 在在150  C时的反应热时的反应热查表查表  fH m00–92.31 (kJ mol–1 )查表查表 Cp , mab 10 3c 10 6H2 (g)29.090.836- -0.3265Cl2 (g)31.7010.14–4.038HCl (g)28.171.811.547 Cp–4.45–7.3567.458 rH m,298 = 2 (–92.31) = – 184.62 kJ mol–1= –184620 –765 = –185385 J mol–1第十节第十节 能量代谢和微量热技术能量代谢和微量热技术 一．机体的能量代谢一．机体的能量代谢 生物体是开放系统，通过能量交换和物质交换保持总体平衡生物体是开放系统，通过能量交换和物质交换保持总体平衡  U = Q +W +  Um 能量交换能量交换Q + W < 0 物质交换物质交换 Um > 0 Q：向环境散热：向环境散热 W：对环境作功（劳作，锻炼等）：对环境作功（劳作，锻炼等） 摄入：高能物质（营养物质摄入：高能物质（营养物质 排出：低能物质排出：低能物质 二．微量热技术二．微量热技术 精密微量量热计（热电偶，电热补偿原理），精密微量量热计（热电偶，电热补偿原理），测定生物代谢的微小热量。

测定生物代谢的微小热量 可从热谱图积分求热量，从热谱图形状确定代谢特征可从热谱图积分求热量，从热谱图形状确定代谢特征。