第五章液相传质步骤动力学ppt课件.ppt

第五章第五章液相液相传质步步骤动力学力学一、液相一、液相传质的三种方式的三种方式二、二、稳态分散分散过程程三三、、浓差差极极化化的的规律律和和浓差差极极　　 　　化的判化的判别方法方法四、非四、非稳态分散分散过程程五、滴汞五、滴汞电极的分散极的分散电流流*　　　　液液相相传传质质步步骤骤是是整整个个电电极极过过程程中中的的一一个个重重要要环环节节，，由由于于液液相相中中的的反反响响粒粒子子需需求求经经过过液液相相传传质质向向电电极极外外表表不不断断地地保保送送，，而而电电极极反反响响产产物物又又需需求求经经过过液液相相传传质质过过程程分分开开电电极极外外表表，，这这样才干保住电极过程延续的进展下去样才干保住电极过程延续的进展下去　　　　液液相相传传质质动动力力学学，，实实践践是是讨讨论论电电极极过过程程中中电电极极外外表表附附近近液液层层中中物物质质浓浓度度变变化化的的速速度度假假定定电电极极反反响响速速度度很很快快，，当当作作一一个个确确定定要要素素对对待待，，那那么么这这种种物物质质浓浓度度的的变变化化速速度度就就主主要要取取决决于于液液相相传传质质的的方方式式及及速速度度因因此此，，现现研研讨讨液液相相传传质质的的几几种种方式。

方式*一、液相传质的三种方式一、液相传质的三种方式1.1.电迁移电迁移电解质溶液中的带电粒子〔离子〕在电元气作用下沿着一定电解质溶液中的带电粒子〔离子〕在电元气作用下沿着一定的方向挪动，这种景象叫做电迁移的方向挪动，这种景象叫做电迁移电迁移电解质具有导电性且使溶液中物质进展了传输，但其电迁移电解质具有导电性且使溶液中物质进展了传输，但其传输的离子并非均参与电极反响，有些仅起传导电流作用传输的离子并非均参与电极反响，有些仅起传导电流作用电迁流量电迁流量§5.1 §5.1 液相液相传质的三种方式的三种方式电迁移作用使迁移作用使电极外表附近溶液中某种离子极外表附近溶液中某种离子浓度度发生生变化的数量，化的数量，可用可用电迁流量表示，即在迁流量表示，即在单位位时间内，在内，在单位位载面上流面上流过的物的物质的量，故的量，故电迁流量迁流量 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 Ji=±civi=±ciuiE (5.1) Ji=±civi=±ciuiE (5.1)Ji→iJi→i离子的离子的电电迁流量迁流量 ,mol/cm2S ci→i ,mol/cm2S ci→i离子的离子的浓浓度度, mol/cm2, mol/cm2vi→ivi→i离子离子电电迁移速度，迁移速度，cm/s cm/s 　　　　　　　　ui→iui→i离子的离子的浓浓度度, cm2/sv, cm2/svE→E→电场电场强强度度 V V±→±→阴阳离子运阴阳离子运动动方向不同，阳离子用方向不同，阳离子用“+“+〞号，阴离子用〞号，阴离子用“-“-〞〞号号*2.2.对流流指指一一部部分分溶溶液液与与另另一一部部分分溶溶液液之之间的的相相对流流动，，也也是是重重要要液液相相传质过程。

可分程可分为自然自然对流和流和强迫迫对流自自然然对流流　　由由于于溶溶液液内内各各部部存存在在温温度度差差或或密密度度差差引引起起的的对流流强迫迫对流流　　由由外外力力搅拌拌溶溶液液引引起起，，可可采采用用多多种种方方式式，，空空气气、、机械、超声等机械、超声等上上述述作作用用可可使使电极极外外表表浓度度发生生变化化，，其其变化化量量用用对电流流流流量表示，量表示，i i离子的离子的对流流量流流量为 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 Ji = vXci Ji = vXci式中：式中：Ji→iJi→i离子的离子的对流流量流流量 ,mol/cm2s ,mol/cm2s　　　　　　ci→ici→i离子的离子的浓度度, mol/cm3, mol/cm3　　　　　　vX→IvX→I与与电极垂直方向上的液体流速，极垂直方向上的液体流速，cm/s cm/s *3.3.分散分散分分散散　　由由于于溶溶液液中中不不同同区区域域浓浓度度不不同同引引起起该该组组分分自自发发从从高高浓浓度的区域向低浓度区域挪动，这种液相传质运动叫做分散度的区域向低浓度区域挪动，这种液相传质运动叫做分散电电极极体体系系由由于于电电化化学学反反响响耗耗费费了了反反响响产产物物使使其其在在溶溶液液中中发发生生分散，很复杂，可分为非稳态分散和稳态分散。

分散，很复杂，可分为非稳态分散和稳态分散　　设，阴极反响，反响粒子可溶，反响产物不溶　　设，阴极反响，反响粒子可溶，反响产物不溶由由于于反反响响耗耗费费反反响响物物，，在在垂垂直直电电极极方方向向X X上上，，产产生生了了浓浓度度差差，，即浓度梯度　　，在此分散推进力作用下，溶液本体中的即浓度梯度　　，在此分散推进力作用下，溶液本体中的反响粒子开场向电极外表层中分散反响粒子开场向电极外表层中分散反反响响初初期期，，反反响响粒粒子子浓浓度度变变化化不不太太大大, ,浓浓度度梯梯度度较较小小，，分分散散较较慢慢，，扩扩分分发发生生范范围围主主要要在在离离电电极极较较近近区区域域，，随随反反响响进进展展，，分分散散过过来来的的反反响响粒粒子子的的数数量量远远小小于于电电极极反反响响的的耗耗费费量量，，梯梯度度较较大大，，分分散散范范围围也也增增大大，，反反响响粒粒子子的的浓浓度度随随时时间间和和电电极极外外表表间间隔变化而不断变化隔变化而不断变化*分分散散层层中中各各点点的的反反响响粒粒子子浓浓度度是是时时间间和和间间隔隔的的函函数数，，即即Ci=f(x,t)Ci=f(x,t)反反响响浓浓度度随随x x和和t t不不断断变变化化的的分分散散过过程程，，是是一一种种不不稳稳定定的的分分散散传传质质过过程程。

这这个个阶阶段段内内的的分分散散称称非非稳稳态态分分散散或或暂暂态态分分散散，，反反响粒子是响粒子是x x与与t t的函数*随着反响随着反响进展，分散展，分散补充的反响粒子数与充的反响粒子数与电极反响所耗极反响所耗费的反响粒的反响粒子数相等，那么可到达一种子数相等，那么可到达一种动态平衡形状，即分散速度与平衡形状，即分散速度与电极反响极反响速度相平衡，此速度相平衡，此时，反响粒子在分散，反响粒子在分散层中各点的中各点的浓度分布不再随度分布不再随时间变化而化而变化，而化，而仅仅是是间隔的函数，即隔的函数，即Ci=f(x)Ci=f(x)、此、此时，有，有浓度度差的范差的范围即分散即分散层的厚度不再的厚度不再变化，化， 离子的离子的浓度梯度是一常数，度梯度是一常数，整个整个过程程处于于稳定形状，此定形状，此阶段的分散段的分散过程就称程就称为稳态分散分散此此时，由分散，由分散传质保送到保送到电极外表的反响粒子，恰好极外表的反响粒子，恰好补偿了了电极反极反响所耗响所耗费的反响粒子，分散流量由菲克的反响粒子，分散流量由菲克(kick)(kick)第一定律确定第一定律确定即即 式中式中: Ji→i: Ji→i离子的离子的电迁流量迁流量 ,mol/cm2S ,mol/cm2S　　　　　　　　　　Di→iDi→i离子的分散系数，即离子的分散系数，即浓度梯度度梯度为1 1时的分散流量，的分散流量， 　　　　　　→→离子的离子的浓度梯度度梯度mol/cm4mol/cm4　　　　　　　　　　“-“-〞〞 → →表示分散表示分散传质方向与大的方向相反。

方向与大的方向相反 *对分散传质过程归纳如下对分散传质过程归纳如下: :(1)(1)稳态分散与非稳态分散的区别，主要看反响粒子的浓度分稳态分散与非稳态分散的区别，主要看反响粒子的浓度分布能否为时间的函数，即布能否为时间的函数，即稳态分散时稳态分散时 Ci=f(x) Ci=f(x)非稳态分散时非稳态分散时 Ci=f(x,t) Ci=f(x,t)(2)(2)非稳态分散时，分散范围不断扩展，不存在确定的分散层非稳态分散时，分散范围不断扩展，不存在确定的分散层厚度，只需稳态分散时，才有确定的分散范围，即存在不随时厚度，只需稳态分散时，才有确定的分散范围，即存在不随时间改动的分散层厚度间改动的分散层厚度(3)(3)在稳态分散中，由于反响物不断耗费，本体中粒子不断向在稳态分散中，由于反响物不断耗费，本体中粒子不断向电极外表进展传质分散，故溶液本体中的反响粒子浓度也在不电极外表进展传质分散，故溶液本体中的反响粒子浓度也在不断下降，故严厉说，也存在非稳态要素断下降，故严厉说，也存在非稳态要素 *二、液相传质三种方式的相对比较二、液相传质三种方式的相对比较〔〔1 1〕传质推进力不同〕传质推进力不同电迁移：电场力，存在电位梯度电迁移：电场力，存在电位梯度对流传质：对流传质：　　　　自然对流：或温度差存在，本质是不同部分溶液存在重　　　　　　　　自然对流：或温度差存在，本质是不同部分溶液存在重　　　　力差。

力差 强迫对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等强迫对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等分散传质分散传质: : 推进力是存在浓度差推进力是存在浓度差〔〔2 2〕从传输的物质粒子的情况看〕从传输的物质粒子的情况看 电迁移只能传输带电粒子，分散和对流既可传输离子，也可传输电迁移只能传输带电粒子，分散和对流既可传输离子，也可传输分子，甚至粒子分子，甚至粒子电迁移和分散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过电迁移和分散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内部，溶质与溶剂分子一同运动，二者间无明显相对运动部，溶质与溶剂分子一同运动，二者间无明显相对运动〔〔3 3〕从传质作用区域思索〕从传质作用区域思索把电极外表和附近的液层大划分为双电层区，分散层区和对流区把电极外表和附近的液层大划分为双电层区，分散层区和对流区**上上图表示表示电极外表极外表带负电荷，由荷，由电极外表至极外表至x1x1处，是双，是双电层区，区，d d为双双电层厚度，厚度，δδ为分散分散层厚度，厚度，COCO是溶液本体是溶液本体浓度，度，COCO是是电极极外表附近液外表附近液层的的浓度，度，c+c+和和c-c-是阳离子和阴离子的是阳离子和阴离子的浓度，度，s—s’s—s’表示表示电极外表位置。

极外表位置从从电极外表到极外表到x1x1处，，间隔隔为d d，双，双电层区因电极外表所极外表所带电荷不荷不同，在此区域，阴、阳离子同，在此区域，阴、阳离子浓度不同，到达双度不同，到达双电层边境即在x1x1处，，C+=C-C+=C-，此，此时离子离子浓度以度以CsCs表示，此表示，此时，可以，可以为各种离子的各种离子的浓度分布只受双度分布只受双电层电场的影响，而不受其它的影响，而不受其它传质过程的影响，故程的影响，故在在讨论电极外表附近的液极外表附近的液层时，往往把，往往把x1x1处看作是看作是x=0x=0点从从x1x1到到x2x2的的间隔隔表示分散表示分散层厚度，它表示厚度，它表示稳态分散分散时的分散的分散层厚度此时，主要，主要传质方式是方式是电迁移和分散，厚度普通迁移和分散，厚度普通为10-10-3~10-2cm3~10-2cm宏观看，很接近看，很接近电极外表，由流膂力学知，此极外表，由流膂力学知，此时液体液体对流速度很小，流速度很小，间隔隔电极外表越近，极外表越近，对流速度越小，故此区域流速度越小，故此区域对流流传质作用很小作用很小图5.25.2中中x2x2点以外区域称点以外区域称对流区，离流区，离电极外表极外表较远，此，此时，，对流作流作用用远大于大于电迁移作用，可将后者忽略，只需迁移作用，可将后者忽略，只需对流起主流起主导作用。

作用 *　　　　当当电电极极上上有有电电流流经经过过时时，，三三种种传传质质方方式式能能够够同同时时存存在在，，但但在在一一定定区区域域，，一一定定条条件件下下，，只只需需一一至至二二种种传传质质方方式式起起主主要要作用　　　　电电极极反反响响耗耗费费大大量量粒粒子子，，要要靠靠传传质质过过程程补补充充，，假假设设电电解解液液含含较较多多电电解解质质，，那那么么可可忽忽略略电电迁迁移移传传质质作作用用，，向向电电极极外外表表传传输输反反响响粒粒子子主主要要由由分分散散和和对对流流串串联联而而成成通通常常对对流流传传质质的的速速度度原原大大于于分分散散传传质质的的速速度度，，故故液液相相传传质质过过程程速速度度主主要要由由分分散散传传质质过过程程控控制制，，它它可可代代表表整整个个液液相相传传质质过过程程动动力力学学的的特特征征，，本章讨论分散传质动力学特征本章讨论分散传质动力学特征三、液相传质三种方式的相互影响三、液相传质三种方式的相互影响在同一电解液中三种方式相互联络和影响，如反响耗费粒子，分在同一电解液中三种方式相互联络和影响，如反响耗费粒子，分散速度跟不上，本体浓度也降低，靠对流补充。

当电解液中没有散速度跟不上，本体浓度也降低，靠对流补充当电解液中没有大量电解质存在时，电迁移不可忽略等大量电解质存在时，电迁移不可忽略等*§5.§5.２２稳态分散分散过程程一、理想条件下的一、理想条件下的稳态分散分散首首先先讨论单纯分分散散过程程的的规律律，，人人为设计一一特特殊殊安安装装，，可可排排除除电迁迁移移过程程干干扰，，并并把把分分散散区区与与对流流区区区区分分开开，，从从而而得得到到一一单纯分分散散过程程，，此此为理理想想条条件件，，叫叫理理想想条条件件下下的的稳态分散分散过程，安装如程，安装如图5.35.3*　　　　 1 .理想理想稳态分散的分散的实现    Ag+可在可在银电极上延极上延续堆堆积复原出来复原出来KNO3可离解出大量可离解出大量K+离离子 K+在阴极不在阴极不发生复原反响，生复原反响，仅在液相在液相传质过程中起作用程中起作用, Ag+电迁流量很小，可忽略迁流量很小，可忽略    大容器大容器搅拌可拌可产生生剧烈烈搅拌作用，拌作用，电解解质剧烈烈对流，使分布均匀，流，使分布均匀，即容器各即容器各处     相等，但毛相等，但毛细管极小，管极小，搅拌拌对其内部溶液无影响，其内部溶液无影响，在毛在毛细管中只需分散管中只需分散传质作用，故可把分散区和作用，故可把分散区和对流区分开，流区分开，见图5.4。

*Ag+Ag+在在毛毛细细管管阴阴极极端端放放电电，，在在通通电电量量不不太太大大时时，，可可以以为为大大容容器器中中的的Ag+Ag+离离子子浓浓度度 无无变变化化通通电电后后，，在在阴阴极极上上有有Ag+Ag+离离子子放放电电，，电电极极外外表表附附近近Ag+Ag+离离子子浓浓度度降降低低，，随随通通电电时时间间延延伸伸，，浓浓度度差差逐逐渐渐向向外外扩扩展展，，当当浓浓差差开开展展到到x=lx=l处处，，即即毛毛细细管管与与大大容容器器相相接接处处时时，，对对流流作作用用使使该该点点Ag+Ag+离离子子浓浓度度一一直直等等于于容容器器中中的的Ag+Ag+离离子子浓浓度度 ，，即即Ag+Ag+离离子子可可由由此此向向毛毛细细管管内内分分散散，，补补充充电电极极反反响响耗耗费费的的银银离离子子，，故故当当到到达达稳稳态态分分散散时时，，Ag+Ag+离离子子的的浓浓度差被限定在毛细管内了，即分散层厚度等于度差被限定在毛细管内了，即分散层厚度等于l l　上述分析知，在毛细管内可不思索电迁移和对流作用，实现了只上述分析知，在毛细管内可不思索电迁移和对流作用，实现了只需单纯分散作用的传质过程，即理想条件下稳态分散，此时，毛需单纯分散作用的传质过程，即理想条件下稳态分散，此时，毛细管内细管内Ag+Ag+浓度与浓度与t t无关。

与间隔无关与间隔x x是线性关系，即是线性关系，即 是常数，因分散层厚度等于是常数，因分散层厚度等于l l故毛细管中故毛细管中Ag+Ag+离子浓度梯度离子浓度梯度 　　 *2.2.理想理想稳态分散的分散的动力学力学规律律由由上上述述分分析析和和根根据据菲菲克克第第一一定定律律，，Ag+Ag+离离子子的的理理想想稳态分分散散流量流量为假假设分分散散为控控制制步步骤，，整整个个电极极反反响响的的速速度度就就由由分分散散速速度度来来决决议，，故故可可用用电流流表表示示分分散散速速度度假假设设复复原原电流流为正正值，，那么那么电流方向与流方向与x x轴方向即流量的方向相反，于是有方向即流量的方向相反，于是有上式上式扩展成普通式，展成普通式，设电极反响极反响为O O　　+ +　　ne ≒ Rne ≒ R那么那么稳态分散的分散的电流密度流密度为*在电解池通电前在电解池通电前, ,通电后，随电流密度通电后，随电流密度j j的增大的增大, , 下降，假设当下降，假设当 时时, ,反反响响粒粒子子的的浓浓度度梯梯度度达达最最大大值值，，分分散散速速度度也也最最大大，，此此时时分分散电流密度为散电流密度为jdjd称称极极限限分分散散电电流流密密度度，，此此时时的的浓浓差差极极化化就就称称完完全全浓浓差差极极化化。

将〔将〔5.75.7〕代入〔〕代入〔5.65.6〕中，〕中，得得由由〔〔5.95.9〕〕知知，，假假设设j>jd, j>jd, 那那么么 为为不不能能够够，，可可进进一一步步证证明明jdjd就就是是理理想想稳稳态态分分散散过过程程的的极极限限电电流流，，出出现现jdjd时时，，分分散散速速度度极极大大，，电电极极外外表表附附近近放放电电粒粒子子浓浓度度为为零零，，分分散散过过来来一一个个放放电电粒粒子子，，马马上上就就耗耗费费在在电电极极反反响响上上了了，，jdjd是是稳稳态态分分散散的的特征*二、真二、真实条件下的条件下的稳态分散分散过程程在在此此体体系系下下，，严厉说是是一一种种对流流作作用用下下的的稳态分分散散过程程，，或或可可称称为对流流分分散散过程程，，而而非非单纯分分散散过程程，，分分散散与与对流流区区相相互互重重叠叠，，没没有有明明确确界界限限因因分分散散层内内部部是是以以分分散散作作用用为主主的的传质过程程，，它它们有有类似似动力力学学规律律但但又又有有区区别，，理理想想分分散散分分散散层有有确确定定厚厚度度，，真真实体体系系只只需需根根据据一一定定实际求求出出分分散散层有有效效厚厚度度，，然然后后在在此此根根底底上上，，借借助助理理想想稳态分分散散的的动力力学学公公式，推式，推导出真出真实条件下的分散条件下的分散动力学公式。

力学公式  　　 强迫迫对流条件下的流条件下的稳态分散分散 对流分散对流分散自然对流条件下的稳态分散自然对流条件下的稳态分散*1.1.电电极极外外表表附附近近的的液液流流景景象象及及传质作用传质作用 设设有有一一薄薄片片平平面面电电极极，，处处于于由由搅搅拌拌作作用用而而产产生生的的强强迫迫对对流流中中，，假假设设液液流流方方向向与与电电极极外外表表平平行行，，并并且且当当流流速速不不太太大大时时，，该该液液流流属属于于层层流流，，设设冲冲击击点点为为y0y0点，液流的切向流速为点，液流的切向流速为uouo在在电电极极外外表表附附近近液液体体的的流流动动遭遭到到电电极极外外表表的的阻阻滞滞作作用用液液流流速速度度减减小小，，且且离离电电极极外外表表越越近近，，液液流流速速度度u u就就越越小小，，在在电电极极外外表表即即x=0x=0处处，，u=0u=0而而在在较较远远离离电电极极外外表表的的地地方方，，电电极极外外表表阻阻滞滞作作用用消消逝逝，，液液流流速速度度为为uouo，，如如图图5.55.5所示*从从u=0u=0到到u=uu=u。

所所包包含含的的液液流流层，，也也即即接接近近电极极外外表表附附近近的的液液流流层叫叫做做““边境境层〞〞，，其其厚厚度度以以B B表表示示，，B B的的大大小小与与电极极几几何何外外形形和和流流体体动力力学学条条件件有有关关，，由由流流膂膂力力学学实际可可推推导出以下近似关系式出以下近似关系式 δBδB式式中中: : u u－－ 液液流流的的切切向向初初速速度度；； V V －－ 动力力粘粘滞滞系系数数，，又又称称为动力粘度系数；力粘度系数；y y－－电极外表上某点距冲极外表上某点距冲击点点y0y0的的间隔隔式式5.105.10表表示示，，电极极外外表表上上各各点点处的的B B厚厚度度不不同同，，离离冲冲击点点越越近近，，那那么么B B厚厚度度越越小小，，而而离离冲冲击点点越越远，，那那么么B B厚厚度度越越大大见图5.65.6**而而分分散散传质实际阐明明，，在在紧靠靠电极极外外表表附附近近有有一一很很薄薄的的液液层中中存存在在着着反反响响粒粒子子浓度度梯梯度度故故存存在在反反响响粒粒子子的的分分散散作作用用，，把把这一一薄薄液液层称称为““分分散散层〞〞，，厚厚度度以以表表示示。

分分散散层与与边境境层关关系系见图5.75.7 由由图5.75.7可可见，，分分散散层包包含含在在边境境层之之内内，，但但应留意，二者概念完全不同留意，二者概念完全不同 边境境层中中有有液液流流流流速速的的速速度度梯梯度度，，可可实现动量量传送送，，而而动量量传送送大大小小取取决决于于溶溶液液的的动力力粘粘度度系系数数v v；；而而在在分分散散层中中，，存存在在着着反反响响粒粒子子的的浓度度梯梯度度此此层内内可可实现物物质的的传送送，，传送送量量取取决决于于反反响响粒粒子子分分散散系系数数DiDi，，通通常常，，v v和和DiDi在在数数值上上差差别较大大在在水水中中，，v=10-2cm2/sv=10-2cm2/s，，Di=10-5 Di=10-5 cm2/scm2/s，，差差3 3个个数数量量级即即阐明明，，动量量传送送比比物物质传送送容容易易得得多多故故B B比比大大得得多多由由流流膂力学膂力学实际可推可推B B与与之之间近似关系，近似关系，  / /B B   *2.2.分散分散层的有效厚度的有效厚度知知在在边境境层中中的的x>x>处，，全全部部靠靠切切向向对流流作作用用实现传质过程程，，而而在在x x＜＜处，，即即分分散散层内内，，主主要要靠靠分分散散作作用用来来实现传质过程程，，但但此此层内内u≠0u≠0，，仍仍有有很很小小对流流速速度度存存在在，，故故也也存存在在对流流传质作作用用，，阐明明在在真真实电化化学学体体系系中中，，分分散散层与与对流流层叠叠合合在在一一同同，，很很难截截然然分分开开，，即即使使在在分分散散层中中，，距距电极极外外表表X X间隔隔不不同同的的各各点点。

对流流速速度度也也不不同同，，故故各各点点浓度度梯梯度度也也不不是是常常数，数，见图5.85.8 *　图中各处 不同分散层边境亦不确定，只能采用近似方法处置即根据x=0处(此时 u=0, 不受对流影响)的浓度梯度计算分散层有效厚度的有效值，即计算分散层的有效厚度图5.8中，B点浓度为 , AL对应的浓度为 ，自B点作BL切线与AL相交于D点，图中的长度AD就表示分散层有效厚度有效经此近似处置后，得  可用有效代表分散层厚度　*将〔将〔5.105.10〕代入式〔〕代入式〔5.115.11〕中得到〕中得到上式中上式中 是对流分散层厚度，〔是对流分散层厚度，〔5.135.13〕与〔〕与〔5.145.14〕结果大致一样〕结果大致一样 有效中已包含了对流对分散的影响〔有效中已包含了对流对分散的影响〔5.145.14〕阐明，对流分散的分〕阐明，对流分散的分散层的分散层厚度散层的分散层厚度 和理想分散层厚度和理想分散层厚度 不同，不仅与离子分散运动不同，不仅与离子分散运动特性特性DiDi有关，也与电极几何外形〔距有关，也与电极几何外形〔距y0y0的间隔的间隔y y〕及流膂力学条件〕及流膂力学条件(u0(u0和和v)v)有关。

阐明在分散层有关阐明在分散层 中的传质运动，遭到了对流作用的影中的传质运动，遭到了对流作用的影响，且分散层厚度响，且分散层厚度 与边境层厚度与边境层厚度 B B也不同，也不同， B B仅与仅与y y，，u u和和v v有关，有关，而而 除与上述要素有关外，还与除与上述要素有关外，还与DiDi有关，阐明，在分散层有关，阐明，在分散层 内，确有内，确有分散传质作用与理想条件下稳态分散完全不同，即有分散传质作分散传质作用与理想条件下稳态分散完全不同，即有分散传质作用又有对流传质作用不同于理想条件下的稳态分散过程用又有对流传质作用不同于理想条件下的稳态分散过程 *3.3.对流分散的动力学规律对流分散的动力学规律对流分散层厚度表达式对流分散层厚度表达式代入理想稳态分散动力学公式〔代入理想稳态分散动力学公式〔5.65.6〕和式〔〕和式〔5.75.7〕中，得对流分散〕中，得对流分散动力学的根本规律即动力学的根本规律即上两式阐明对流分散具有以下特征上两式阐明对流分散具有以下特征〔〔1 1〕与理想稳态分散比，对流分散电流〕与理想稳态分散比，对流分散电流j j不是与分散系数不是与分散系数DiDi成正比，成正比，而与而与Di2/3Di2/3成正比。

阐明由于分散层中存在对流，使对流分散电流成正比阐明由于分散层中存在对流，使对流分散电流j j受分散系数受分散系数DiDi的影响相对减少了，而添加了受对流影响要素，对流的影响相对减少了，而添加了受对流影响要素，对流分散电流分散电流j j由由j j分散和分散和j j对流两部分组成对流两部分组成 *〔〔2 2〕对流分散电流〕对流分散电流j j受对流传质的影响，表达在受对流传质的影响，表达在j j受与对流受与对流有关的各要素的影响上有关的各要素的影响上A jA j与与jdjd和和uouo成正比，阐明成正比，阐明j j与与jdjd和的大小与搅拌强度有关和的大小与搅拌强度有关B jB j与与v-1/6v-1/6成正比，阐明对流分散电流受溶液粘度的影响成正比，阐明对流分散电流受溶液粘度的影响C jC j与与y-1/2y-1/2成正比，阐明在电极外表不同部位〔离冲击点成正比，阐明在电极外表不同部位〔离冲击点间隔不同〕因受对流作用的影响不同，因此其分散层厚度间隔不同〕因受对流作用的影响不同，因此其分散层厚度不均匀，分散对流的电流不均匀，分散对流的电流j j也不均匀也不均匀*三、旋转圆盘电极三、旋转圆盘电极对流分散实际阐明，电极外表各处对流分散实际阐明，电极外表各处遭到搅拌作用影响不同，使电极外遭到搅拌作用影响不同，使电极外表电流分布不均匀表电流分布不均匀, ,从而引发反响从而引发反响产物分布的不均匀性。

给电化学研产物分布的不均匀性给电化学研讨带来许多问题故人们设计了一讨带来许多问题故人们设计了一个特殊的旋转圆盘电极个特殊的旋转圆盘电极当其旋转时，与圆盘中心接触溶液当其旋转时，与圆盘中心接触溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘，溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘，溶液于是从圆盘中心进展冲击当接近于是从圆盘中心进展冲击当接近圆盘时，又被离心力甩向圆周边缘圆盘时，又被离心力甩向圆周边缘故在由电极旋转产生的液体对流中，故在由电极旋转产生的液体对流中，对流的冲击点对流的冲击点y0y0就是圆盘的中心点就是圆盘的中心点*如今研如今研讨旋旋转圆盘电极外表附近液极外表附近液层中的分散中的分散动力学力学规律律因因圆盘中心是中心是对流冲流冲击点，那么越接近点，那么越接近盘边，，y y值越大〔〔5.145.14〕〕阐明分散明分散层厚度厚度∝y1/2∝y1/2，可得出，可得出结论，离，离圆盘中心越中心越远，那，那么分散么分散层越厚另外，距另外，距圆盘中心越中心越远，，电极旋极旋转离心力引起的溶液切向离心力引起的溶液切向对流速度流速度u0u0也越大由式〔也越大由式〔5.145.14〕〕分散分散层厚度厚度 可知，离可知，离圆盘中心越中心越远，那么分散，那么分散层越越薄的薄的结论。

故在旋故在旋转圆盘引起的引起的对流分散中，流分散中，对电极外表附近液极外表附近液层的分的分散散层厚度存在两种相反的影响要素，但此两种要素正好同比厚度存在两种相反的影响要素，但此两种要素正好同比例如当转速速为n0(r/s)n0(r/s)时加圆盘上各点的切向上各点的切向线速度速度u0=2πn0yu0=2πn0y，所以，所以, ,故式〔故式〔5.145.14〕有〕有*本本质圆盘上各点厚度是个与上各点厚度是个与y y值无关的数无关的数值，即各点分散，即各点分散层厚厚度均匀故在旋度均匀故在旋转圆盘电极上极上电流分布也均匀，抑制了平面流分布也均匀，抑制了平面电极因极因对流的影响不均匀的缺陷使流的影响不均匀的缺陷使电化学研化学研讨极大极大简化假假设电极极转速速为no(r/s)no(r/s)那么角速度那么角速度为ω=2πnoω=2πno，由流膂力学，由流膂力学实际和数学和数学计算可得分散算可得分散层厚度厚度的表达式，即的表达式，即 将式〔将式〔5.175.17〕分〕分别代入〔代入〔5.155.15〕和〔〕和〔5.165.16〕那么得到〕那么得到上两式是旋上两式是旋转图盘电极外表附近液极外表附近液层分散分散动力学公式，力学公式，仅适适用于有大量局外用于有大量局外电解解质存在存在时的二元的二元电解解质溶液。

溶液*四、四、电迁移迁移对稳态分散分散过程的影响程的影响   前前述述讨论电解解质中中均均有有大大量量局局外外电解解质，，现不不思思索索电迁迁移移作作用用对分分散散电流流密密度度的的影影响响现思思索索仅有有少少量量电解解质时，，即即有有电迁迁移作用移作用时对分散分散电流密度的影响流密度的影响  以以仅含含AgNO3的的溶溶液液在在阴阴极极外外表表附附近近液液层中的中的传质过程程为例 AgNO3→Ag++NO3-　　 在在 溶溶 液液 中中 ，，AgNO3电离离阴极：　阴极：　Ag+Ag+堆积使电极外表附近堆积使电极外表附近Ag+Ag+浓度降低，浓度降低，NO3-NO3-不参与反响，但在不参与反响，但在电场作用下将向阳极迁移，故在阴极外表附近液层中的浓度也会降低，电场作用下将向阳极迁移，故在阴极外表附近液层中的浓度也会降低，故故NO3-NO3-离子也会由溶液本体向阴极外表附近液层中分散，经时间离子也会由溶液本体向阴极外表附近液层中分散，经时间t t达稳态达稳态后，溶液中各处离子浓度不再随时间而改动，此时运动情况见图后，溶液中各处离子浓度不再随时间而改动，此时运动情况见图5.115.11达稳态时，溶液中每一点离子达稳态时，溶液中每一点离子NO3-NO3-浓度恒定，过此点电迁流量和分散流浓度恒定，过此点电迁流量和分散流量恰好相等，且方向相反，故正好抵消。

量恰好相等，且方向相反，故正好抵消 *§5.3 §5.3 浓差极化的差极化的规律和律和浓差极化的判差极化的判别方法方法液相液相传质作作为电极的控制步极的控制步骤时，在，在电极上极上产生的极化就是生的极化就是浓差极化故可利用差极化故可利用浓差极化方程式及极化曲差极化方程式及极化曲线等特征来等特征来判判别电极极过程能否由分散控制，从而研程能否由分散控制，从而研讨电极极过程机理，程机理，为人人类效力　一、　一、      浓差极化的差极化的规律律以阴极反响以阴极反响为例，加大量例，加大量电解解质忽略反响粒子忽略反响粒子电迁移作用迁移作用　　　　　　O + ne ≒ RO + ne ≒ R式中：式中：O O－氧化－氧化态物物质，即反响粒子，即反响粒子　　　　R R－复原－复原态物物质，即，即为反响反响产物物　　　　n n－参与反响的－参与反响的电子数子数*因分散是控制步骤，故电极反响很快，平衡根本上没有破坏，因分散是控制步骤，故电极反响很快，平衡根本上没有破坏，故当有电流经过时，电极电位可借用能斯特方程式表示：故当有电流经过时，电极电位可借用能斯特方程式表示：式中：式中：rOrO－反响粒子－反响粒子O O在浓度下的活度系数在浓度下的活度系数 rR rR－反响产物－反响产物R R在浓度下的活度系数在浓度下的活度系数 设设rO, rRrO, rR不随浓度变化，那么通电前平衡电位表示为不随浓度变化，那么通电前平衡电位表示为下面分两种情况讨论浓差极化规律下面分两种情况讨论浓差极化规律1.1.当反响产物生成独立相时当反响产物生成独立相时 2.2.当反响产物可溶时当反响产物可溶时 *一、一、     二二   浓差极化的判差极化的判别方法方法通常看能否出通常看能否出现浓差极化的差极化的动力学特征，判力学特征，判别电极极过程能否由分散步程能否由分散步骤控制。

控制浓差极化差极化动力学特征如下力学特征如下:(1) 电极极过程程受受分分散散步步骤控控制制，，在在一一定定电极极电位位范范围内内，，出出现一一个个不不受受电极极电位位影影响响的的极极限限分分散散电流流密密度度jd，，且且jd受受温温度度变化影响化影响较小，即小，即jd温度系数小温度系数小2) 浓差极化差极化动力学公式如下：力学公式如下：故故 与与 作作图图时时，，可可得得直直线线关关系系, ,直直线线斜斜率率为为2.3RT/nF2.3RT/nF*(3)(3)电流密度电流密度j j和极限分散电流密度和极限分散电流密度jdjd随溶液搅拌强度增大而随溶液搅拌强度增大而增大，此时液体流动速度增大，按对流分散实际，此时分散增大，此时液体流动速度增大，按对流分散实际，此时分散层厚度减薄，导致层厚度减薄，导致j j和和jdjd增大4)(4)分散电流密度与电极外表的真实面积无关，仅与外表面分散电流密度与电极外表的真实面积无关，仅与外表面积有关，因积有关，因j j取决于分散流量大小，后者与其经过截面积有取决于分散流量大小，后者与其经过截面积有关，与真实面积无关。

关，与真实面积无关因此，由上述特征可判别能否由分散步骤控制因此，由上述特征可判别能否由分散步骤控制*§5.4 §5.4 非非稳态分散分散过程程稳态过程也需程也需经过非非稳态过程，故要完好研程，故要完好研讨分散分散过程程动力学力学规律，律，须研研讨非非稳态分散分散过程可可经过研研讨此此过程了解程了解稳态分散分散过程建立的能程建立的能够性和需求性和需求的的时间，同，同时，想，想实现快速丈量，必需研快速丈量，必需研讨非非稳态过程 一 菲克第二定律稳态与非稳态区别在于分散层中各点的反响粒子浓度能否与时间有关 Ci=f(x) 稳态 Ci=f(x,t) 非稳态分散过程普通研讨方法1．求出分散流量2．根据分散流量求出分散电流密度 3．求电流密度与电极电位的关系 对非稳态分散过程，也利用此思绪*设某一瞬间的非稳态分散流量可表示为设某一瞬间的非稳态分散流量可表示为因因浓浓度度梯梯度度与与时时间间t t有有关关，，即即不不是是常常数数，，故故要要求求出出分分散散流流量量JiJi就就必必需需首首先先求求出出Ci=f(x,t)Ci=f(x,t)的的函函数数关关系系，，即即首首先先对对菲菲克克第第二二定定律律求求解解，，它它的的数数学学表表达式可由菲克第一定律导出。

达式可由菲克第一定律导出设有两个相互平等的液面，两液面间间隔为dx, 液面S1和S2的面积都为单位面积，见图5.16所示*此为大家熟习的菲克第二定律此为大家熟习的菲克第二定律即即在在非非稳稳态态分分散散过过程程中中，，分分散散粒粒子子浓浓度度随随距距电电极极表表的的间间隔隔X X和和时间时间t t变化的根本关系式变化的根本关系式菲克第二定律是一个二次偏微分方程，求出它的特解就可知菲克第二定律是一个二次偏微分方程，求出它的特解就可知的的详详细细函函数数关关系系但但求求出出其其特特解解的的先先决决条条件件是是知知道道该该方方程程的的初初始始条条件件和和边边境境条条件件故故应应根根据据不不同同电电极极外外形形和和极极化化方方式式确确定定不不同同的的边边境境条条件件详详细细问问题题详详细细分分析析下下面面讨讨论论平平面面电电极极外表附近液层中的非稳态分散规律外表附近液层中的非稳态分散规律*二、平面电极上的非稳态分散二、平面电极上的非稳态分散本本质质是是根根据据平平面面电电极极特特点点，，确确定定菲菲克克第第二二定定律律的的初初始始条条件件和和边边境境条条件件，，再再根根据据这这些些条条件件求求得得该该方方程程式式的的特特解解。

而而所所指指平平面面电电极极为为大大平平面面电电极极中中的的一一小小块块电电极极面面积积故故可可以以为为与与电电极极外外表表平平行行的的液液面面上上各各点点的的粒粒子子浓浓度度一一样样即即粒粒子子仅仅沿沿与与电电极极外外表表平平行行的的液液面面上上各各点点的的粒粒子子浓浓度度一一样样即即粒粒子子仅仅沿沿与与电电极极外外表表垂垂直直的的X X方方向向进进展展一一维维分分散散且且因因溶溶液液大大，，电电极极面面积积小小，，故故可可以以为为在在间间隔隔是是极极外外表表的的液液面面中中通通电电前前后后粒粒子子浓浓度度不不变变此条件称半无限分散条件此条件称半无限分散条件. .上述分析可得式〔上述分析可得式〔5.495.49〕的初始条件和一个边境条件〕的初始条件和一个边境条件想想解解5.495.49式式，，尚尚须须确确定定另另一一个个边边境境条条件件，，此此条条件件要要根根据据详详细极化条件确定，可获得不同的特解细极化条件确定，可获得不同的特解 *1. 1. 完全完全浓差极化差极化 分散分散为控制步控制步骤，阴极，阴极电极极电位很位很负〔或外加一很大的阴〔或外加一很大的阴极化极化电位〕位〕时，，电极外表附近反响粒子极外表附近反响粒子浓度　　度　　 , ,从而出从而出现极极限分散限分散电流密度流密度jd,jd,此条件下的此条件下的浓差极化，称完全差极化，称完全浓差极化。

差极化 在完全在完全浓差极化条件下的差极化条件下的边境条件境条件为因此，在平面因此，在平面电极上极上发生完全生完全浓差极化差极化时，式，式5.50,5.515.50,5.51和和5.525.52就是菲克第二定律的初始条件和就是菲克第二定律的初始条件和边境条件运用境条件运用这些条些条件可件可经过数学运算求得式〔数学运算求得式〔5.495.49〕的特解〕的特解*要想了解反响物粒子在非要想了解反响物粒子在非稳态分散分散过程中的程中的浓度分布情况，那么首先度分布情况，那么首先应了解了解误差函数的性差函数的性质，，见图5.17图5.17高斯高斯误差函数的性差函数的性质由上由上图知知   (1)  当当λ＝＝0时，，erf(λ)=0(2)当当λ→∞时，通常当，通常当λ≥2，就有，就有erf(λ)≈1(3)曲曲线起点的斜率起点的斜率为                                ，故可看出，当，故可看出，当λ值较小小时，通，通常常λ＜＜0.2时，，              .误差函数差函数仅能求近似能求近似值，数，数值可由可由查表表获得由书中表中表5.1同同样可得可得误差差函数的根本性函数的根本性质。

即当即当λ＝＝0时，，erf(λ)=0  当当λ≥2时　　erf(λ)=1 　　 *在在了了解解了了误差差函函数数的的根根本本性性质后后，，现可可利利用用此此根根本本性性质读者者讨论完完全全浓差极化条件下非差极化条件下非稳态分散分散规律了将〔将〔5.535.53〕中解的方式改写〕中解的方式改写为由由式式〔〔5.555.55〕〕可可见，，在在所所讨论的的情情况况下下，， ，，故故用用对λλ图，，得得图5.185.18，，图形与形与图5.175.17图形完全一形完全一样 假假设将将图5.185.18的的横横坐坐标改改为距距电极极外外表表的的间隔隔x x，，那那么么该图就就是是在在电极极外外表表附附近近反反响响粒粒子子浓度度的的非非稳态分分布布图，，其其浓度度分分布布方方式式与与误差差函函数数一一样故故应有一有一样性性质，即在，即在x x＝＝0 0〔相当于〔相当于λλ＝＝0 0〕〕处，，Ci=0,Ci=0,而在而在*上上述述讨论阐明明，，反反响响粒粒子子的的浓度度分分布布是是随随时间而而变化化的的，，假假设将将不不同同时间的的浓度分布曲度分布曲线画在同一画在同一图中，可得中，可得§5.1§5.1中中图5.15.1所示的那一所示的那一组曲曲线。

图5.15.1阐明明，，离离电极极外外表表任任何何一一点点的的浓度度CiCi都都随随时间延延伸伸而而降降低低，，故故此此组曲曲线可可笼统表示表示浓度差或度差或浓度梯度的度梯度的发层情况而由而由5.535.53式也式也阐明，当明，当t→∞t→∞时，， ，故，故erf(λ) →0, ,erf(λ) →0, ,阐明当明当仅存在分散作用存在分散作用时，，CiCi随随t t无限无限变化，一直不能建立化，一直不能建立稳态分散因因此此，，综合合上上述述讨论，，可可得得到到在在完完全全浓差差极极化化条条件件下下的的非非稳态分分散散过程程的特点：的特点： 。