单原子催化剂的催化效果及其作为固体推进剂燃烧催化剂的应用前景分析.docx

    单原子催化剂的催化效果及其作为固体推进剂燃烧催化剂的应用前景分析    薛 妍,曲文刚,刘所恩,高红旭,牛诗尧,付青山,王 艳,陈锦芳,赵凤起(1.西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室,陕西 西安 710065;2.山西北方兴安化学工业有限公司,山西 太原 030008;3.驻太原地区第三军事代表室,山西 太原 030012)引 言作为火箭弹、战术/战略导弹及运载火箭等飞行器的动力源,固体推进剂的燃烧性能是影响火箭发动机弹道性能的决定性因素,燃速的高低决定着发动机的工作时间和飞行速度,燃速压力指数的大小也与发动机工作性能的稳定性息息相关,直接影响着飞行器的射程和机动性因此,军用火箭导弹和航天航空工程火箭等飞行器对其动力性能和推进效率的不懈追求,推动着现代固体推进剂技术向高能、钝感、低特征信号、环境友好以及燃烧可控等方向不断发展[1-2]众所周知,固体推进剂的燃烧是一个复杂的质量、热量和动量传递过程,涉及流体力学、化学反应动力学、传热传质学等众多学科而燃烧催化剂在推进剂燃烧性能调节方面起到不可替代的重要作用所谓燃烧催化剂,指的是推进剂配方中能够起到调节和改善推进剂弹道性能的一大类功能材料[3]。

其主要作用为:(1)改变推进剂在低压燃烧时的化学反应速度;(2)降低推进剂燃速受压力、温度影响的敏感程度;(3)改善推进剂点火性能;(4)提高推进剂的燃烧稳定性;(5)调节推进剂燃速,实现发动机设计的不同推力方案换言之,燃烧催化剂能够以化学方式改变推进剂的燃烧过程,有效提高推进剂的综合性能,在各类导弹和火箭武器中具有重要的应用价值长久以来,燃烧催化剂一直备受关注,目前已经发展出普通金属氧化物、金属复合物、金属有机配合物等多种燃烧催化剂,在推进剂燃烧性能调节方面起到不可替代的重要作用[4-6]特别是纳米燃烧催化剂,由于具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子效应等特性,具备较高的催化活性,能显著提高推进剂的燃烧速度和燃烧稳定性[7-8]例如,纳米级超细Fe2O3可使丁羟复合推进剂燃速提高25%,且具有更好的安全性和老化稳定性[9];纳米TiO2能通过加快凝聚相的热传导过程进而加速HMX的热解[10];CuO、Fe2O3和CuCr2O4等纳米金属氧化物能够有效调节AP-CMDB推进剂的燃烧性能[11-12]等然而,纳米燃烧催化剂的小粒径、大比表面积、高表面能等特性在赋予其高效催化活性的同时,也使得纳米粒子存在易氧化、易团聚等问题,导致有效活性位点减少,催化效率降低。

为此研究者通过负载、表面改性等手段对纳米燃烧催化剂进行了优化[13-15],但无法大量制备、负载不均匀、活性组分利用率低、催化机理不明确且研究难度大等缺点仍限制了纳米燃烧催化剂的进一步发展此外,由于固体推进剂组分繁多,具有配方多样性,且热解燃烧过程由多步化学反应构成,反应路径及相应反应速率各异,燃烧催化剂在不同配方中催化效果各异,如在RDX、HMX等二代含能材料配方体系中具备优异催化性能的“铅-铜-炭”三元燃烧催化剂,将其用于DNTF、CL-20等新一代含能组分中时催化效果却不理想[16]综上所述,燃烧催化剂研究虽已取得长足发展,显著推动了固体推进剂燃烧调控技术的进步,但仍存在诸多问题,无法满足推进剂技术进一步向着高能、燃气清洁以及燃烧可控方向发展的需求,制约了我国先进火箭与导弹技术进一步发展具体表现在:(1)催化效率不够高,活性位点暴露有限,原子利用率低,无法满足高性能固体推进剂需求;(2)催化选择性差,缺乏选择性催化特定燃烧反应路径的能力,难以对燃烧过程进行有效控制;(3)缺乏分子尺度的微观催化燃烧模型,难以指导燃烧催化剂的设计与构建,缺乏可持续性3个方面因此,亟需发展新的具有高活性、高选择性的燃烧催化材料体系,突破固体推进剂燃烧性能高效、精准调控这一瓶颈问题,为高性能固体推进剂的研制提供理论支撑和技术保障。

一般而言,催化剂尺寸是决定其催化性能的主要因素,即催化剂的比活性随颗粒尺寸的减小而增大[17]在自然界中,如硝基酶中的Mo,血红素中的Fe,叶绿素中的Mg等,催化活性中心单原子与生物大分子配体协同工作,在生物体中发挥着重要作用仿照类似结构,2011年中科院大连化物所张涛教授与清华大学李隽教授课题组首次发展并提出了高性能的Pt1/FeOx单原子催化剂[18]所谓单原子催化剂(SACs),指的是金属以单个原子形式负载于载体上并通过载体与配体配位成键形成单一分散的局域结构的催化剂体系在SACs中金属位点的高活性价电子、电子的量子限域效应等独特的物理化学性质使其具有最大的表面化学能,极大地提升了活性中心与反应分子之间的相互作用[19]此外,金属单原子与载体之间的强相互作用不仅有利于单原子催化活性位点的稳定,而且金属原子与周围载体原子量子能级的耦合以及配位成键导致的电荷转移等物理化学性质也有利于催化反应的动力学过程[20]因此,在氧化反应、氢化反应、光催化、电催化等一系列催化反应中,SACs均表现出优异的催化活性,展现出了巨大的应用潜力[21-25]与金属颗粒形式相比,SACs的活性中心原子同时具备高催化活性和高选择性,能够实现100%金属利用率,在提高催化效率的同时大大减少了贵金属的用量;结构方面,金属原子分布均匀,活性中心单一明确,在原子水平上达到了催化剂合理设计的极限,可作为催化机理研究的理想模型。

将SACs引入推进剂燃烧催化领域有望突破燃烧催化剂的研究瓶颈,实现固体推进剂燃烧性能精准调控鉴于此,本文分析了燃烧催化剂研究现状,指出单原子催化剂优势所在,进一步从单原子燃烧催化剂在固体推进剂中的催化效果着手,结合既有燃烧催化剂研究经验,对单原子燃烧催化剂发展趋势做出合理预测,以期为新型高性能固体推进剂的研制提供理论和技术支撑,推动我国武器装备体系的快速发展和健全1 单原子催化剂的合成方法及表征技术1.1 单原子催化剂的合成方法一般而言,催化剂粒径越小,比表面积越大,反应活性越高然而随着尺寸减少,原子表面自由能急剧增加,金属单原子极易发生移动/聚集,形成团簇甚至颗粒,造成活性位点消失,催化活性下降换言之,高稳定性和高反应活性是单原子催化剂设计合成过程中相互矛盾的两大需求因此,阻碍金属原子的移动/聚集趋势是制备兼顾高稳定性和高反应活性的单原子催化剂所面临的重大挑战近年来,国内外研究团队在单原子催化材料的可控制备方面成果颇丰,发展出了利用化学方法和物理手段等多种制备方法[26-37],且单次产量可达公斤级,为单原子催化剂的工业化发展注入了新的活力具体方法有:(1)浸渍法将催化剂载体放入含有催化活性组分的溶液中,待活性物质在载体表面充分吸附后,除去多余液体,将剩余组分通过干燥或焙烧、活化等系列化处理,最终制得所需单原子催化剂[26]。

该方法操作简单、产量大,但在该策略中,载体与活性金属原子间相互作用对SACs负载量的提升起着至关重要的作用,而合成条件如溶剂类型、温度和溶液pH等对二者结合能力均有明显影响,因此精确控制合成条件尤为重要2)热解法热解法是合成碳负载单原子催化剂普遍采用的合成方法[27]此过程通常包括两个步骤:首先将金属前驱体负载在碳基前驱体上,然后在惰性气体下对前驱体进行高温碳化处理,使得金属原子被紧紧锚定,最终得到热稳定性碳负载的金属单原子催化剂如图1(a)所示,YANG等[28]采用该方法顺利实现了包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Pt等多种金属单原子催化剂的大规模合成,为其工业化应用奠定了基础3)原子层沉积法(ALD)在原子层沉积法中,化学反应的自限性使得在基底上沉积原子级厚度的催化剂成为可能,也为合成单原子催化剂提供了可行性方案[29-30]Sun等[31]于2013年采用这种基于有序、表面自饱和反应的化学气相薄膜沉积技术成功制备出了稳定的Pt单原子催化剂然而该方法制备过程涉及使用昂贵的设备,前驱体成本高且收率低,不利于大规模生产4)高能球磨法在纳米材料众多制备方法中,高能球磨法由于具备成本低、实用化程度高的优势,始终占据着重要地位[32]。

近年来,李峰等[33]基于机械作用力在载体上原位产生缺陷进而捕获并稳定原子化金属的反应机制,报告了一种单原子催化剂的绿色制备方法,即通过自上而下的研磨方法,将大块金属直接雾化到不同载体上,且可通过改变磨损率实现金属负载水平的调节该方法具备简便、无溶剂、零浪费和低成本等众多优势,应用前景广阔此外,如图1(b)所示,马丁等[34]采用高能球磨法成功实现了金属单原子催化剂的公斤级制备,降低了单原子催化剂大规模生产的成本,为其工业化制备与应用提供了可能1.2 单原子催化剂的表征技术单原子催化剂是原子尺度上的异相催化剂,需要在原子级别清晰地表征单原子结构,对表征技术和手段提出了前所未有的精度要求因此,单原子催化剂的快速发展很大程度上依赖于先进的表征技术和手段[38-42]首先,随着像差校正技术的成熟和发展,球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)分辨率已经达到亚原子级别,可以轻易分辨载体上单分散的金属原子,明确其空间位置和分布情况,为识别单个原子提供最直接和最令人信服的证据而通过收集卢瑟福散射的电子则可以得到高角度环形暗场(HAADF)图像,根据图像中原子明暗度也可识别单原子催化剂活性中心具体而言,图像中原子明暗度与原子序数有关,原子序数相对较小的原子表现较暗的点,反之则较亮。

因此,一般情况下,原子序数相对较大的金属原子表现为明显的亮点,而载体的原子序数相对较小,表现为暗点其次,X射线吸收光谱(XAS)是探测单原子材料特征的另一种基于同步加速器的表征技术,能够详细地给出单原子的原子间距离,相邻原子的数量和类型,以及配位环境下元素平均氧化态信息XAS由扩展边X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)和X射线吸收近边光谱(XANES)组成EXAFS通常在150～2000eV范围内,由相邻原子的光电子散射引起的,可用于揭示原子上的局部成键信息而XANES则在5～150eV的低动能范围内,由核心电子激发到自由轨道引起,具有元素特异性,能够提供有关原子电子态的信息此外,其他辅助方法如傅里叶变换红外光谱也可提供单个金属原子的相关结构信息总之,目前的表征技术已经能够得到单原子催化剂活性位点的几何和电子结构的详细信息,将这些信息相结合,不仅能够很好地证明单原子的存在,而且能够深入了解单原子催化剂的催化性质,阐明在催化过程中单原子材料的结构与性质关系图2 单原子催化剂的表征技术Fig.2 Characterization techniques of single-atom catalysts2 单原子催化剂在固体推进剂中的应用及发展推进剂燃烧是一个在高温高压条件下涉及多阶段多层次的物理和化学反应过程。

如图3所示,根据固体推进剂经典燃烧模型,典型固体推进剂的燃烧波结构可分为凝聚相传热区(含泡沫区)、嘶嘶区、暗区和火焰区4个区域硝酸酯类化合物分子中普遍含有—O—NO2基团Dauerman等[43]认为,在燃烧表面和附近区域,硝酸酯热解形成的NO2会立即与硝化棉形成复合物,近而进一步促进硝酸酯快速热解形成CO、CO2和H2O等高氧化态物种Suh等[44]认为铅盐催化剂通过与硝化棉上的硝基氧原子之间形成螯合物,近而起到活化RO—NO2键的作用Hewkin等[45]认为铅-碳结构能够催化NO在嘶嘶区快速生成N2,而非在暗区缓慢总之,O—N键的断裂通常被认为是固体推进剂热解反应的开始,燃烧催化剂的金属活性中心必须能够有效吸附NO2基团并高效活化O—N键[46]图3 固体推进剂燃烧波结构模型及相应化学反应[47]Fig.3 Combustion wave structure model and corresponding chemical reactions of solid。