MDEA脱碳工艺运行小结韩喜民.pdf

小氮肥? 第 35卷? 第 8期? 2007年 8月?MDEA脱碳工艺运行小结韩喜民 ? 潘伟峰 ? 樊仙荣 ? 解淑红(山西丰喜肥业 股份有限公司临猗分公司?044100)0?前言山西丰喜集团公司临猗分公司现年产合成氨400 kt 、 尿素 600 kt 、 甲醇 180 kt的生产能力, 有两 套 MDEA 脱碳 装置 1#装 置采 用 1 . 75 MPaMDEA脱碳工艺生产合成氨, 其工艺流程: 常压间歇式固定床造气 ?栲胶法脱硫? 0 . 8MPa变换 ?DDS脱硫 ? 1 . 75 MPa MDEA 脱碳 ? 双甲合成 2#装置采用 3 . 5MPa MDEA脱碳工艺生产甲醇,其工艺流程: 3 . 8MPa水煤浆气化 ? 3 . 8MPa变换 ? 3 . 5MPa位组胺脱硫 ? 3 . 5MPaMDEA脱碳? 6 . 9MPa合成 两套脱碳装置分别于 1995年 2月和 2006年1月开车成功 1#装置设计合成氨能力 40 kt/ a ,开车后生产运行稳定, 净化气中 CO2体积分数 99 . 5 % 2002年合成氨生产能力已达到 60 kt/a , 脱碳装置严重超负荷。

因此, 公司经过充分的讨论, 对 1#装置脱碳系统进行了改造, 改造后 2004年合成氨生产能 力达 80 kt/a , 并为 2#装置 ( 100 kt/a甲醇 )的建设提供了宝贵的经验两套脱碳装置运行操作记录见表 1 表 1? 1#和 2#脱碳装置操作记录项目时间压力 /M Pa温度 /?流量 /(m3? h- 1, 标态 )变换气净化气一闪塔再生塔进再沸器蒸汽进吸收塔贫液出吸收塔富液变换气一闪气贫液半贫液净化气1#装置2004 -01-01T08? 001. 751 . 710 . 3890 . 030. 35608022 70060010036017 4702004 -01-01T16? 001. 741 . 700 . 3880 . 030. 35608122 75060010037017 4502004 -01-01T24? 001. 751 . 700 . 3880 . 030. 35618122 73060010037517 4002#装置2006 -11-15T08? 003. 093 . 070 . 430 . 030. 15608153 6001 467552475. 92006 -11-15T16? 003. 133 . 120 . 430 . 030. 15597954 4602 042452375. 82006 -11-15T24? 003. 073 . 050 . 430 . 030. 15618054 3302 013482405. 9拉裂。

在设备升温过程中, 由于不锈钢的热膨胀 系数要比碳钢大, 衬里材料受到压缩应力; 当设备快速停车或加入较低温度的液体时, 由于衬里的收缩较大, 则衬里将承受拉伸应力, 这些应力是非 常危险的, 往往导致裂缝的扩展, 因此设备的升温速率必须严格控制在 6~ 8 ? /h以下, 最大不能超过 12 ? /h 超温对设备的加速腐蚀是比较明显的, 超温 幅度越大, 设备腐蚀速率增加越大; 超温时间越长, 设备腐蚀越严重所以正常生产中, 要严格控制设备的运行温度, 尽量避免超温现象的发生 尿素合成塔的最高温度不宜超过 190 ? ,若运行中发现系统出现超温, 要及时进行调整, 将温度控 制在正常指标范围内决不能为了提高合成转化率而盲目提高合成反应温度4?结语尿素合成塔的腐蚀与防护是一个比较复杂的问题, 除了与尿素合成塔本身的材质、 设计、 制造、 安装、 维护等方面密切相关外, 还与运行操作管理人员的责任心、 操作水平都有着十分密切的关系,只有按照操作规程悉心操作, 严格执行, 才能保证尿素合成塔安全、 稳定、 长周期运行 (收稿日期?2006 -09 -15)14?小氮肥? 第 35卷? 第 8期? 2007年 8月?1?腐蚀问题胺法装置的腐蚀可能导致装置非计划性停车、 设备寿命缩短甚至发生设备及人员伤亡事故。

脱碳系统的腐蚀类型多种多样, 如电腐蚀、 裂隙腐蚀、 氢腐蚀、 坑蚀等, 而引起腐蚀的原因也不尽相同, 溶液中存在的降解产物、 热稳定盐或操作不当等都可能导致设备腐蚀一般认为, 多数腐蚀问 题是由于游离酸气和高温造成的1 . 1? 腐蚀机理( 1) 高温下 CO2在湍流区引起的腐蚀 CO2+ H2O= H2CO3Fe+ H2CO3= FeCO3+ H2Fe + H2S= FeS+ H2 ( 2) 系统中氧气破坏钝化保护膜4FeS+ O2+ 10H2O= Fe(OH)3+ 4H2S4FeCO3+ O2+ 10H2O= Fe(OH )3+ 4 H2CO3 1 . 2? 腐蚀问题的解决( 1) 吸收塔、 二闪塔分布器的腐蚀由于系统负荷加大, 净化气中 CO2体积分数严重超标 ( >0 . 9 % ); 富液的再生负荷提高, 大量的高温酸性 气体 1年中多次将二闪塔内的液体分布管腐蚀至折断, 气液分布不均匀, 导致再生气中 CO2体积分数 99 % (体积分数 ), 还回收了有效气体 ( 2) 换热设备的腐蚀再沸器腐蚀严重, 主要表现在上部花板及换热管的上部一个原因是蒸汽用量偏小, 高温 CO2提前在再沸器中释放出 来; 另一个原因是列管及花板材质为碳钢。

解决办法: 将蒸汽用量适当加大, 并将上部花板的材质改为不锈钢; 原贫液冷却器冷却效果差, 进吸收塔贫液的温度高达 80 ? , 严重影响了二次吸收2002年 3月将此设备换热面积改为 516 m2, 材质为碳钢的喷淋式水冷 (改造前、 后换热设备对比见表 2)改造后, 贫液进吸收塔的温度虽降低至60 ? , 但碳钢冷排在 1年半的时间内多次被冲刷穿孔, 有时几乎每天都有漏点 2003年 7月, 将 其更换为不锈钢冷排, 至今运行情况良好表 2? 换热设备改造前、 后对比设? 备改造前改造后直径 /mm换热面积 /m2直径 /mm换热面积 /m2贫液冷却器?1 0002691 500516再沸器? ? ?1 0002911 200519净化气冷却器800801 200376再生器冷却器1 1003851 500700? ?( 3) 富液管线的腐蚀富液管道及阀门的冲刷腐蚀相当严重 ( 3~ 5 d就可将管道及阀门冲刷 穿透 )原因是由于吸收溶液温度高于 80 ? ,CO2气体经过富液减压阀后便迅速解析出来, 而富液管线的材质为碳钢, 此处流速高达 2 . 2m /s,远远超过了碳钢管道的正常流速 ( 1. 2 m /s)。

针 对这个问题, 将此管线及阀门的材质更换为不锈钢, 运行至今情况良好2?系统发泡发泡是 MDEA 装置时有发生而令人困扰的工艺障碍, 它可能导致净化气不合格、 装置处理量 降低及 MDEA 溶液大量损失等问题塔内发泡最灵敏的标志是塔压降明显增加 1995年 2月第 1套装置开车过程中, 液位难以控制, 就是加消泡剂也无济于事, 填料堵塞严重, 几乎 15 d就要 清洗一次填料分析原因: 系统碱洗不彻底; 且变换气中大量带油; 检修时空气进入系统, 造成设备及填料腐蚀加剧, 引起系统起泡, 最终导致填料堵 塞采取的措施: ? 将溶液全部换新液; ? 用质量分数为 5 % 的碱溶液加热至 80 ? 左右, 在系统内热洗 48 h ; ? 检修时用 CO2置换系统; ? 将溶液泵进口管径加大, 防止氧进入系统引起溶液污 染; ? 加强机械过滤, 使溶液中固体颗粒 (质量分数 )低于 0 . 01 %; 增加微孔过滤器, 开好两台活性炭过滤器, 除去溶液中的降解产物、 有机酸、 表面 活化剂及溶解的烃类, 保持溶液的清洁15?小氮肥? 第 35卷? 第 8期? 2007年 8月?3?MDEA溶液降解在运行中, 导致活化 MDEA溶液降解的主要因素是 CO2所致的醇胺降解反应。

为了控制活化MDEA溶液降解, 使用低压饱和蒸汽作为热源, 溶液再生的温度应 < 127 ? ; 另外避免 MDEA溶液与空气接触 ( 1) MDEA与 CO2降解反应产物MDEA与CO2所致化学降解产物有很多种, 如甲醇、 环氧乙烷、 乙二醇、 二甲基乙醇胺等在可能影响 MDEA降解速率的因素中, 主要是温度在低于 120 ?的条件下, CO2所致降解实际上是可以忽略的MDEA溶液的浓度及 CO2分压的影响很小 2) MDEA的氧化降解MDEA溶液氧化降 解非常敏感 (表 3为质量分数 50%MDEA溶液在82 ? 时的氧化降解结果 ), 氧化降解产物主要是甲酸盐、 乙酸盐及甘醇酸盐, 所以系统中氧体积分数应严格控制在 < 0 . 1 %溶液降解对吸收和再 生速度的影响见表 4 1#MDEA 装置由于溶液循环量加大后, 泵进口阻力大, 偶尔存在抽负进氧的现象, 最后导致大量的降解物在冷排管内壁结垢,造成系统的恶性循环解决办法: 将泵进口管径加粗, 以降低泵进口的阻力 表 3?50 % MDEA 溶液在 82 ? 时的氧化降解结果天数 /d甲酸盐 /(mg? kg- 1)乙酸盐 /(mg? kg- 1)甘醇酸盐 /(mg? kg- 1)0< 10< 10< 1079321224141555433821215834312823611152表 4? 溶液降解对吸收和再生速度的影响活化剂吸收速度下降 /%再生速度下降 /%PZ1730DEA3118??( 3) 热稳定盐及其脱除。

各种酸性气体及化合物可与 MDEA反应生成热稳定盐 ( HSAS), 系统中有氧存在时还会与溶液中 CO2反应, 这些盐 不能通过加热再生, 从而积累在系统中, 提高溶液粘度, 降低系统脱碳能力, 进而增加操作费用各种稳定盐的含量应加以限制 (见表 5), 总热稳定盐 (除 S2O32-及 CNS-外 )的量要求不超过溶液的0 . 50 % 其脱除方法除传统的加碱减压蒸馏及离 子交换外, USARSEP电渗析技术效果颇佳表 5? MDEA溶液含杂质酸的限定值组分甲酸乙酸草酸硫酸硫代硫酸盐酸 硫氰酸浓度 /(mg? kg- 1)5001 00025050010 00050010 0004?节能环保( 1) 去掉溶液再生泵由于二闪塔位于再生塔上部, 经过计算, 2m 多的位差足以将换热后的半贫液送至再生塔的上段, 所以 2003年利用大修的机会, 将溶液再生泵去掉溶液再生泵的电机 功率为 55 k W, 电费按 0. 26元 /( k W? h)计, 年节约电费约 11万元 2) 蒸汽耗量低充分利用 MDEA 物理吸收能力, 提高吸收压力, 加大贫液与半贫液的比 例, 用尽量少的贫液来保证气体净化度, 使热能耗降低。

公司 1#系统 CO2分压为 0 . 44 MPa , 吨醇(氨折算为醇 )蒸汽消耗为 1 , t 2#系统 CO 2分压为 0 . 92MPa实际吨氨醇消耗蒸汽为 0 . 65 , t 吨醇可节约 0. 35 t蒸汽, 蒸汽按 70元 / t计, 每年可节约 蒸汽约 245万元 3) 回收了有效气体每生产 1 t合成氨可回收 1 ? 106m3/h的闪蒸气, 如果有效成分 H2,CO和 N2按 20 % (体积 )计算, 全部回收用来生产 合成氨, 年效益为:1 000 ?20 % 3 000? 24 ? 330 ?1 400= 74(万元 ) 4) MDEA溶液无毒, 在脱除 CO2的同时能脱除硫化物, H2S质量浓度可脱至 5 mg /m3(标态 )以下, 对环境污染小MDEA 溶液吸收能力强, 装置气液比可达 168 , H2, N2及其它惰性气体在 MDEA中的溶解度很小, 而且不发生化学反应, 因而在脱碳过程中氢、 氮气损失很少MDEA 溶液在脱 CO2的同时, 可脱除硫化物MDEA溶液与 CO2反应生成不稳定的碳酸氢盐。