玻璃化学稳定性的近似估算.pdf

全国性建材科技期刊——《玻璃》2004年第6期 总第177期玻璃化学稳定性的近似估算王德宪1 刘广财2 陈 芳1 金井顺1 聂全来1(1．秦皇岛玻璃工业研究设计院 秦皇岛市066004 2．福耀集团通辽有限公司 通辽市 028000)玻璃的化学稳定性是指玻璃抵抗水、酸、碱等侵蚀的能力玻璃在使用过程中，会不可避免地与大气中的水汽、粉尘、酸、碱、盐等物质接触，这样久而久之，就会使玻璃表面失去光泽，产生雾斑等侵蚀痕迹，这就是玻璃的风化玻璃受到侵蚀后，无论是作为包装容器(器皿玻璃)、计量用具(实验室仪器玻璃)、还是作为建筑用普通窗玻璃，都会影响其使用效果，缩短其使用寿命因此，研究玻璃的化学稳定性，对提高玻璃的质量、拓展玻璃的应用范围、延长玻璃的使用寿命、改善玻璃的应用效果等诸方面都有着极其重要的理论和实际意义同时，研究玻璃的化学稳定性，对玻璃的深加工，如：镀膜、制镜、刻蚀以及玻璃存放条件的选择也具有理论指导意义和现实意义对玻璃化学稳定性方面的研究，人们已经做了大量的工作，形成了一系列经典理论并得出了许多有价值的结论，不少教科书上也对影响玻璃化学稳定性的因素进行了详细阐述因此，本文不必赘述本文作者仅想从玻璃的网络结构(桥氧键)、平均线热膨胀系数及玻璃熔体的表面张力的计算人手，阐述玻璃的化学稳定性与这三者之间的关系。

2玻璃网络结构中桥氧数的计算及其与化学稳定性的关系众所周知，玻璃的化学稳定性与玻璃的网络结构或硅氧离子团的大小有关，也就是说，与玻璃中[Sio]四面体的平均桥氧数目有关由于玻璃的化学组成决定了玻璃的网络结构，所以玻璃的平均桥氧数目可以用来判断玻璃化学组成对玻璃化学稳定性的影响程度例如，石英玻璃中，[SiO]四面体的平均桥氧数目为4，这种玻璃的化学稳定性较好R：O·2SiO：玻璃中，[Si0]四面体的平均桥氧数目为3，这种玻璃的化学稳定性次之当平均桥氧数目小于2时，玻璃的析晶倾向大，容易失透也就是说，玻璃中的平均桥氧数目越多，玻璃的化学稳定性就越高；反之，玻璃中的平均桥氧数目越小，其化学稳定性就越差平均桥氧数目的多寡，可以作为判断玻璃化学稳定性优劣的指标硅酸盐玻璃中平均桥氧数目的计算可按如下步骤进行：①首先计算出玻璃中的氧原子数目与硅原子数目之比值：R一玻璃中氧原子的数目／玻璃中硅原子的数目；②然后按y一8—2R计算出平均桥氧数；③如果需要计算平均非桥氧数的话，可按X一4一y计算出平均非桥氧数目例如，有这样一种玻璃，其摩尔百分组成如下：Si02 72．15％，A1203 O．88％，Ca0 8．66％，MgO4．97％，Na。

O 13．02％，KO o．32％；其平均桥氧数为y一3．1793玻璃平均线热膨胀系数的计算及其与化学稳定性的关系我们知道，玻璃的化学稳定性与玻璃的热历史有关一般情况下，其化学稳定性随退火时间的增加和退火温度的升高而好转，或者说退火玻璃比淬火玻璃的化学稳定性高这是因为退火玻璃比淬火玻璃的结构紧凑，平均线热膨胀系数小(20～30029全国性建材科技期刊——《玻璃》2004年第6期 总第177期℃)因此，可以说玻璃的平均线热膨胀系数越大，其化学稳定性越差；反之，玻璃的平均线热膨胀系数越小，其化学稳定性越好玻璃的平均线热膨胀系数与玻璃的化学组成有关，可用简单的加和原理进行粗略计算，即：口一d1夕1+口2户2+…+口p： (1)式中：户i为每种氧化物的百分含量；口i为每种氧化物的特定因数；玻璃中各组成氧化物平均线热膨胀系数的因数见表1按表1所列因数计算平均线热膨胀系数时，户全部取重量百分数例如表2列出计算值与本实验室实测值的比较表1 玻璃中各组成氧化物平均线热膨胀系数的因数／×10—8Winkelmann— English一组 成 schtt[1] Tu二er[1] D””h：‘：氧化物(1894) (1927)(O～100℃)K8’8。

k8‘21表2 平均线热膨胀系数计算值与本实验室实测值的比较Winkelmann—SchottEnglish—TurnerDauvalter—Kataoka实测值40．13×lO一7／K14．22×10一7／K29．93×lO一7／K33．17×10一7／K表面看来，利用English—Turner因数计算的平均线热膨胀系数与实测值相差较大，但它是O～100℃温度区间的平均线热膨胀系数计算值另外，在利用Dauvalter-Kataoka因数进行计算时，要考虑硼反常现象一般来讲，当B：O％≤Na20％时，Dauvalter—Kataoka因数取负值(一o．305)；而在B203％≥Na20％时，Dauvalter—Kataoka因数取正值(+o．5)如Si0：一NaO—B：0三元玻璃的平均线热膨胀系数计算值口与实测值a列于表3表3 Si02一Na208203三元玻璃的平均线热膨胀系数‘214 玻璃的表面张力计算及其与化学稳定性的关系玻璃的表面张力是指玻璃表面相邻两部分单位长度上的相互牵引力力的方向和玻璃表面相切，并和分界线(玻璃与空气)垂直它的作用是使玻璃表面缩小，是分子间作用力的一种表现。

玻璃的表面张力大小直接影响到水、酸、碱等在其表面与之发生化学反应的难易程度玻璃中加入能使表面张力增加的成分，如：ZrO：、Al：OCaO、MgO等能提高玻璃的化学稳定性因此，可以说玻璃的表面张力越大，其化学稳定性越高；反之，玻璃的表面张力越小，其化学稳定性就越差例如，我们知道含铅玻璃的化学稳定性较差，则这种玻璃在1250℃的表面张力为(245～250)×10q N／m(Pb0 15％～20％)，和(215～220)×10-3N／m(PbO 50％)，而钠钙硅玻璃的表面张力为(300～320)×10_3 N／m[3]玻璃的表面张力与温度有关一般来讲，温度升高，结合键减弱，表面张力减小玻璃的表面张力与化学组成之间的关系可用下式表示：盯一口1p1+cr2p2+…+口一勋，pI (2)式中：仉为由每种组成氧化物计算玻璃表面张力的因数(10_3N／m)；p为每种组成氧化物的重量百分数各种氧化物对玻璃表面张力计算的贡献因数列于表4[4]％n‘54352O6O0～吼L坻“蛾弧mML姗5溉峨∞㈣啪啪啪啪础阢全国性建材科技期刊——《玻璃》2004年第6期 总第177期表4 由组成计算玻璃熔体表面张力的因数／10_3N·m例如，玻璃的组成为(wt．％)：SiO。

72．10％，A1203 2．38％，CaO 6．65％，MgO 4．18％，Na2013．38％，K：0 1．13％，Fe20o．18％．其表面张力的计算值为盯一340．4×10qN／m(迪策尔因数)5玻璃的化学稳定性与桥氧数、平均线热膨胀系数以及表面张力之间的综合关系玻璃化学稳定性的影响因素主要为化学组成、热历史及表面性质，这些因素属于内部影响因素，或者叫玻璃产品出厂前的影响因素这些是成分设计及生产部门应该考虑的问题另外，还有外部因素，即侵蚀剂的种类、侵蚀温度、侵蚀时间、侵蚀压力这些属于产品出厂后储运和使用过程中应该考虑的问题本文只就前者展开讨论玻璃的结构，即桥氧数是受玻璃的化学组成控制的一般硅酸盐玻璃的桥氧数y在3左右，所以N．Kataoka[23提出了一个参数6，令6—1013_I (3)并将平均线热膨胀系数以及表面张力综合考虑，通过下式：S一口6／口 (4)来估算玻璃的化学稳定性当S的计算值大时，可认为玻璃的化学稳定性较差；反之，可认为玻璃的化学稳定性较好实验证明，玻璃中Na：0的溶出量与S值成正比例的线性关系‘21表5各种化学组成玻璃的s的计算值同样也可以根据玻璃的化学稳定性D与平均线热膨胀系数口成反比：D。

C 1／a；与玻璃的表面张力口成正比：DC盯；与玻璃中桥氧数y成正比：DCy的关系，得出玻璃的化学稳定性与这三者之间的综合关系式：DC仃y／口 (5)31全国性建材科技期刊——《玻璃》2004年第6期 总第177期或者不考虑比例系数，只以相对值作比较，令：1／D一口／盯y (6)式中1／D对应于玻璃受侵蚀后的失重重量1／D的值越大，其化学稳定性越差；反之，1／D的值越小，玻璃的化学稳定性就越好表5是各种化学组成玻璃的S和1／D的计算值从表5可见，7号硼硅酸盐玻璃的s和1／D值最低，化学稳定性最好；5号铅硅酸盐玻璃的S和1／D值最大，化学稳定性最差；一般硅酸盐玻璃的S和1／D值居中，化学稳定性也介于两者之间6 结束语玻璃的侵蚀是一个非常复杂的物理化学过程，所以玻璃的化学稳定性影响因素也很多，要想对其进行精确计算是非常困难的本文只是介绍一种简单而近似的办法，以期能对预测玻璃的化学稳定性起到参考作用；稳定性的准确确定，还应以实际测试数据为准参考文献[1]作花清夫，境野照雄，高橘克明．疗乡叉一二／卜7．、y夕．P695．朝畲害店，1988年8月[2]N． Kataoka．Some properties of silicate glasses． (Un—publjshed)．[3]华东化工学院，武汉建筑材料工业学院，浙江大学．玻璃工艺原理．P77．中国建筑工业出版社，1984年7月[4]H舒尔兹著，黄照柏译．玻璃的本质结构和性质．P354．中国建筑工业出版社，1984年1月(上接第22页)的卡脖处设置了卡脖大水包，从实际使用情况看，效果很明显，总结如下：2．1 卡脖大水包的使用情况：(1)插入形式：两侧对插式。

2)大水包材料：耐热不锈钢管3)水包沉入玻璃液深度：深度可调4)冷却水压力：常压5)冷却水用量：用水量可调2．2卡脖大水包的使用效果：(1)通过调节水包沉入玻璃液深度和冷却水用量来调控玻璃液温度调节方便、快捷、灵活，调节后稳定，效果显著，对保证整个平拉玻璃生产线的生产大有益处2)由于卡脖大水包的拦截玻璃液表面浮渣作用和对玻璃液具有一定的搅拌作用，提高了玻璃液质量，使玻璃的优质品率大有提高，与原一窑三线对比，出口级玻璃(A级)增加20％～25％32(3)由于大水包的拦截作用，玻璃液表面比较大的浮渣不能再进入成形室，就避免了掉板(掉炉)现象，从而保证了熔制工艺制度、成形室玻璃液温度、拉引速度、拉引量的稳定以及整个生产过程稳定从而减少了事故性损失，增加了玻璃产量，提高了总成品率与原一窑三线的玻璃产量对比，单线平均每天重箱量增加约24％‘(4)水包沉入玻璃液后减少了底层玻璃液向熔化部的回流量，也就减少了再加热所消耗的热量，与原一窑三线的能耗对比，单线平均燃油耗量降低约16％，每重箱玻璃的燃料单耗降低约30％3 结束语通过我厂一窑四线平拉玻璃生产线运行一年来的实践证明，采用国内近年来浮法玻璃熔窑的新技术，可以使平拉玻璃熔窑的整体技术水平得到提高。