RAFT分散聚合及聚合诱导自组装.pptx

RAFT分散聚合聚合诱导 自组装屈庆武 2014.9.7主要内容聚合体系和机理3聚合诱导自组装2Armes文章的总结4下步计划5研究背景11.研究背景高分子纳米材料高分子纳米材料是指至 少具有一维尺寸在 100 nm以内的聚合物,它包 括球状、蠕虫状、囊泡 状等多种形貌的结构应用 生物医药 精细化工 催化I n自组装制备纳米高分子颗粒 自组装 分子之间通过非共价键的相互作用，自发的组织或聚 集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构嵌段聚合物一般是利用溶剂的选择性来实现将高分子溶解在共溶剂中，再缓慢加入选择性溶 剂，诱导形成胶束，其中可溶性嵌段形成胶束的壳， 不溶性嵌段聚集成核最后通过透析，除去共溶剂， 冻结胶束，保持其形貌直接将聚合物加入选择性溶剂中还可以通过超声或搅拌使其分散均匀，自组装形 成纳米结构聚合物两亲性嵌段共聚物自组装传统高分子自组装缺点合成的高分子纳米材料的形貌较为单一，对 于合成形貌相对复杂的纳米材料来说，较难 实现且可重复性差生产量也很低，固体含 量在1%以下聚合诱导自组装PISA利用RAFT分散聚合诱导自组装自组装发生在反应的过程中，能够高效方便的合成具有特定结构 形貌规整的纳米颗粒，并且可以在高浓度下进行（20%）。

分散聚合 分散聚合是一种新型的聚合方法, 于20 世纪70 年代初由英国ICI 公司首先提出, 它是指聚合反应 开始前体系为均相, 单体、引发剂和分散剂都溶解 在介质中, 而所生成的聚合物不溶于反应介质, 借 助于体系中的空间位阻作用、电荷相互作用或微 交联作用使反应后形成的聚合物粒子稳定地分散 于介质中的一种聚合方法, 同时也可称为特殊类型 的沉淀聚合分散聚合过程达到临界胶束 浓度(CMC)成核Wangqing Zhang POLYMER CHEMISTRY 2012, 50, 2452–2462分散聚合动力学过程Wangqing Zhang POLYMER CHEMISTRY 2012, 50, 2452–2462分散聚合分散聚合与其它非均相聚合方法相比, 是制备粒径 微小且单分散性较好的聚合物微球的有效方法 最近, 许多新思路不断引入分散聚合体系, 如采用 水和超临界CO2 作为分散介质, 尝试微波和辐射 引发聚合以及按照可控 活性聚合机理（如RAFT ）进行反应等2.RAFT传统自由基 聚合过程中 自由基浓度 高存在链转 移和链终止 反应，使得 高分子分子 结构，聚合 度及分散性 都不能控 制。

活性聚合反应条件比较苛刻、 适用单体较少, 只能在非水介质中进行活性可控自由 基聚合(CRP)活性可控自由基聚合的提出SFRP ATRP RAFTRAFT聚合1998年，Rizzardo在第37届国际高分子大会上 作了“Tailored polymers by free radical processes”的报告，首次提出了可逆加成-断裂 链转移自由基聚合（RAFT）的概念在传统 聚合体系中加入一种连转移剂像双硫酯化合物 ，将不可控的反应变为可控具有这种功能的 链转移剂被称为RAFT试剂RAFT聚合机理RAFTRAFT 聚合优 点分子设计能力强，能合成具有预期的分子量，低分 子量分布，复杂结构组成的高分子适用单体种类多，聚合反应条件温和可采用多种聚合方法实施不用重金属做催化剂，不会导致杂质和残存试剂RAFT分散聚合的关键大分子连转移剂以及聚合的单体都能够溶解在反应介 质中，随着反应的进行达到一定聚合度的时候生产的 聚合物变得不溶，这样才能发生自组装在水的体系里做分散聚合ja205887v | J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15707–15713ja410593n | J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1023.1033在乙醇体系里做分散聚合Macromolecules 2012, 45, 5091.5098Macromolecules 2013, 46, 128.139PHPMA48PHPMA63用长度不同的混合大分子链转移剂 聚合BzMAJournal of the American Chemical Society.2014混合大分子链转移剂的反应的控制性两组数据表明用混合的大分子链转移剂合成的 囊泡颗粒在分子粒径以及分散性上都要比一种 大分子链转移剂要好。

Thermo-responsive Diblock Copolymer Worm Gels in Non-polar Solvents主要内容1纳米颗粒的合成与表征2研究其热敏性控制固体含量20%，用三种不同长度的Macro -cta分别聚合BZMA得到的相图球形和囊泡形在十二烷中是可流动的溶液 而棒状状的在十二烷中是可站立的凝胶从图中可以看出在加热到70℃后粒径明显变小说 明形貌由蠕虫状变成了球形而在冷却过程无明 显变化研究低浓度下PBMA16-PBZMA37蠕虫状形貌的热敏性用十二烷稀释到固体含量为0.01%，测变温的 DLS.实心代表加热过程，空心代表冷却过程a是20℃下的TEM图 b是由20℃加热到90℃然 后又冷却20℃的TEMTU TEM和DLS共同说明了低浓度下这种worm-to-sphere形貌转变是 不可逆的研究高浓度的PBMA16-PBZMA37蠕虫状形 貌的热敏性蓝色代表G’ ：储能 模量，弹性部分 红色代表G” ：损耗 模量，粘性部分 G” G’ ：粘性占 主要部分，为流体 G” = G’ ：粘性和 弹性相等，为溶胶-凝 胶转变点流变图像，表明加热过程都会在47℃是发生凝胶到溶胶的转 变。

冷却过程会47℃发生溶胶到凝胶的转变TEM表征A图为将固体含量为20%的棒状凝胶稀释到0.01%的TEM图 B图为将固体含量为20的的棒状凝胶加热到90℃然后冷却到20℃ ，稀释后的TEM图 由A和B做对比可知高浓度可以发生worm-to-sphere形貌变化是 可逆转变下步计划 1合成并探究PSA的热敏性2.用PBMA与BzMA做分散聚合谢谢！。