分子筛及其膜进展.PPT

分子筛膜及其应用分子筛膜及其应用张张  雄雄  福福化工学院化工学院 化学工艺化学工艺2012. 04. 132012. 04. 13下午下午下午下午1 1：：：：3030－－－－3 3：：：：0000研教楼研教楼研教楼研教楼1011011一一. . 膜结构、类型、特性和应用简介膜结构、类型、特性和应用简介: : 二二. . 分子筛膜及其应用进展：分子筛膜及其应用进展： 1.1.分子筛及其应用简介；分子筛及其应用简介； 2. 2.分子筛膜主要类型、性能和制备；分子筛膜主要类型、性能和制备； 3. 3.分子筛膜的应用进展；分子筛膜的应用进展；三三. . 我校膜研究现状和本课题组研究简介我校膜研究现状和本课题组研究简介: :主要内容主要内容2 膜是两相之间存在的一个界面、具有透过选择膜是两相之间存在的一个界面、具有透过选择膜是两相之间存在的一个界面、具有透过选择膜是两相之间存在的一个界面、具有透过选择性的屏障、把体系分隔为两相的一层很薄的阻挡层性的屏障、把体系分隔为两相的一层很薄的阻挡层性的屏障、把体系分隔为两相的一层很薄的阻挡层。

性的屏障、把体系分隔为两相的一层很薄的阻挡层           膜膜膜膜是是是是指指指指在在在在两两两两种种种种流流流流体体体体相相相相之之之之间间间间有有有有一一一一层层层层薄薄薄薄的的的的凝凝凝凝聚聚聚聚相相相相，，，，它它它它把把把把流流流流体体体体相相相相分分分分隔隔隔隔为为为为互互互互不不不不相相相相通通通通的的的的两两两两部部部部分分分分，，，，并并并并能能能能使使使使这这这这两两两两部分之间产生传质作用部分之间产生传质作用部分之间产生传质作用部分之间产生传质作用. .膜膜专业词专业词：：membrane ;  film;  layer一一. . 膜结构、类型、特性和应用简介膜结构、类型、特性和应用简介: : 3一般膜的结构组成形式一般膜的结构组成形式膜层膜层过渡层过渡层载体或支撑体载体或支撑体均质均质对称对称非均质非均质代表无孔膜代表无孔膜代表有孔膜代表有孔膜非对称非对称4一一. . 膜结构、类型、特性和应用简介膜结构、类型、特性和应用简介: : 膜支撑体或载体膜支撑体或载体膜功能层膜功能层（膜过渡层）（膜过渡层） 陶瓷陶瓷 聚合物聚合物 分子筛分子筛 炭材料炭材料 MOFs   陶瓷陶瓷   聚合物聚合物   炭材料炭材料  多孔金属多孔金属膜膜5膜膜 的的 分分 类类（（a））从来源上分从来源上分从来源上分从来源上分：：：：            生物膜生物膜            合成膜合成膜（（b））从从形态形态形态形态上分上分：：            固态膜固态膜固态膜固态膜                        液态膜液态膜（（c））从形状上分从形状上分从形状上分从形状上分：：            板式膜板式膜            管式膜管式膜            纤维膜纤维膜（（d））从材料上分从材料上分从材料上分从材料上分：：                      无机膜无机膜无机膜无机膜                      有机膜有机膜有机膜有机膜（（e））从性能上分从性能上分从性能上分从性能上分：：                      分离膜分离膜分离膜分离膜                      催化膜催化膜催化膜催化膜                      膜传感器膜传感器膜传感器膜传感器6                                                  Pd 膜膜                                  致密金属膜致密金属膜                                                                                           致密膜致密膜致密膜致密膜                               Ag 膜膜                             致密固体电解质膜致密固体电解质膜                                无机膜无机膜无机膜无机膜                  多孔炭膜多孔炭膜                                                                                                      多孔金属膜多孔金属膜              多孔膜多孔膜多孔膜多孔膜    多孔陶瓷膜多孔陶瓷膜                            分子筛膜分子筛膜 (沸石膜）沸石膜）                            金属有机骨架（金属有机骨架（MOF）膜）膜 聚砜膜聚砜膜有机膜有机膜有机膜有机膜 硅橡胶膜硅橡胶膜 聚酰胺膜聚酰胺膜 ••••••• 膜膜膜的材料分类膜的材料分类7膜主要应用方面分类膜主要应用方面分类膜应用主要概括为如下五个方面膜应用主要概括为如下五个方面膜应用主要概括为如下五个方面膜应用主要概括为如下五个方面选择分离选择分离选择分离选择分离催化反应催化反应催化反应催化反应接触传感接触传感接触传感接触传感分隔转换分隔转换分隔转换分隔转换控制释放控制释放控制释放控制释放药药药药物物物物释释释释放放放放、、、、农农农农药药药药持持持持放放放放气气气气体体体体分分分分离离离离、、、、渗渗渗渗透透透透汽汽汽汽化化化化微微微微、、、、超超超超、、、、纳纳纳纳滤滤滤滤、、、、反反反反渗渗渗渗透透透透膜膜膜膜催催催催化化化化反反反反应应应应和和和和膜膜膜膜反反反反应应应应器器器器酶酶酶酶催催催催化化化化和和和和膜膜膜膜生生生生物物物物反反反反应应应应器器器器电电电电         解解解解         器器器器         隔隔隔隔         膜膜膜膜燃燃燃燃      料料料料      电电电电      池池池池      隔隔隔隔      膜膜膜膜膜膜膜膜传传传传感感感感器器器器和和和和膜膜膜膜传传传传感感感感原原原原件件件件81. 分子筛（沸石）简介分子筛（沸石）简介:※※   Zeolites are porous hydrated aluminosilicate molecular sievesZeolites are porous hydrated aluminosilicate molecular sieves；；；；※※ Zeolites have microporous or mesoporous regular structures.  Zeolites have microporous or mesoporous regular structures. ※ ※ Zeolites have many different types and structures.Zeolites have many different types and structures.General formula of aluminosilicalite zeolite:General formula of aluminosilicalite zeolite:    a a NaO NaO2 2 :  : b b Al Al2 2OO3 3 :  : c c SiOSiO2 2 : ( : (d d template) : template) : e e HH2 2O (a – e represents molar)O (a – e represents molar)   AlAl2 2OO3   3   can be replaced by other metal oxides such as Fe, Ti, Ca, Sn, etc.  can be replaced by other metal oxides such as Fe, Ti, Ca, Sn, etc.  Factors:Factors: NaO NaO2 2 / SiO / SiO2                                2                                Can it form a zeolite?Can it form a zeolite? SiO SiO2 2 /Al /Al2 2OO2 2                     What type can it form?                     What type can it form? H H2 2O /SiOO /SiO2                                       2                                       Amount of the zeolite produced during Amount of the zeolite produced during synthesis?synthesis? Template type                  Mainly determine zeolite structure and type? Template type                  Mainly determine zeolite structure and type?92. 分子筛结构和化学组成分子筛结构和化学组成: ※※   Zeolite structures, types and characteristics:Zeolite structures, types and characteristics:The basic unit of Zeolites: TOThe basic unit of Zeolites: TO4 4 , T = Si, Al (or Ti, Fe, ······)., T = Si, Al (or Ti, Fe, ······).Construction of porous zeolite: Primary building units  Construction of porous zeolite: Primary building units   secondary building units                  various cages                zeolite pores secondary building units                  various cages                zeolite pores103. 分子筛类型分子筛类型:Zeolites/molecular sievesZeolites/molecular sievesmicroporousmicroporousmesoporousmesoporousSilicate typesSilicate typesAluminosilicatesAluminosilicatesSilicalitesSilicalitesMe-silicalitesMe-silicalitesAlPOsAlPOsPhosphate typesPhosphate typesMe-POsMe-POsSAPOsSAPOsTS-1, Ga, Fe-Sil-1TS-1, Ga, Fe-Sil-1MCM-41 MCM-41 MCM-48MCM-48MCM-50MCM-50SBA-15SBA-15SAPO-34SAPO-34ZSM-5, 11, 12ZSM-5, 11, 12A, X, Y, A, X, Y, β, MORβ, MORAlPOAlPO4 4-5, 11-5, 11多级孔道分子筛多级孔道分子筛多级孔道分子筛多级孔道分子筛11※※常用沸石的主要类型常用沸石的主要类型◆◆◆◆   A A型沸石：型沸石：型沸石：型沸石：0.3-0.5nm0.3-0.5nm◆◆◆◆   ZSM-5ZSM-5型沸石型沸石型沸石型沸石：：：：Silicalite-1Silicalite-1、、、、ZSM-5ZSM-5型：型：型：型：0.5-0.6nm0.5-0.6nm◆◆◆◆杂原子型沸石杂原子型沸石杂原子型沸石杂原子型沸石：：：：Ti-SiZSM-5Ti-SiZSM-5、、、、Fe-ZSM-5Fe-ZSM-5、、、、V-ZSM-5V-ZSM-5◆◆◆◆八面沸石八面沸石八面沸石八面沸石：：：：X X、、、、Y Y型沸石：型沸石：型沸石：型沸石：0.6-0.8nm0.6-0.8nm◆◆◆◆丝光沸石丝光沸石丝光沸石丝光沸石：：：：MOR: 0.6nmMOR: 0.6nm；；；；◆◆◆◆   β β沸石沸石沸石沸石：：：：0.6-0.7nm0.6-0.7nm；；；；◆◆◆◆   MCMMCM系列沸石系列沸石系列沸石系列沸石：：：：MCM -41MCM -41、、、、MCM-48MCM-48型型型型: 2-20nm: 2-20nm12A型沸石的主要结构型沸石的主要结构:SiOSiO2 2/Al/Al2 2OO3 3=1,  Main pore channel: =1,  Main pore channel: 0.3-5nm0.3-5nm13SiOSiO2 2/Al/Al2 2OO3 3=2=2－－－－3,  Main pore channel: 3,  Main pore channel: 0.74nm0.74nmFAU型型 (X, Y) 沸石的主要结构沸石的主要结构:14Main pore channel: Main pore channel: 0.55nm0.55nm；；；；SiOSiO2 2/Al/Al2 2OO3 3 = 10= 10－－－－∞,∞,Excellent catalyst:  good acidity/alkalinity, high selectivity.Excellent catalyst:  good acidity/alkalinity, high selectivity.Straight channelStraight channel‘Z’ type channel‘Z’ type channelZSM-5型沸石的主要结构型沸石的主要结构:15Pore sizePore size:   4nm          (1.5-5 nm range):   4nm          (1.5-5 nm range)Composition:Composition:  Pure silica  Pure silicaPropertiesProperties:  Higher surface area and porosity:  Higher surface area and porosityApplicationsApplications: Adsorption separation and catalyst support.: Adsorption separation and catalyst support.介孔介孔MCM系列型沸石的主要结构系列型沸石的主要结构:16※※沸石分子筛的性能沸石分子筛的性能：： 吸附特性吸附特性吸附特性吸附特性：具有很高的吸附量和独特的择形吸附性：具有很高的吸附量和独特的择形吸附性：具有很高的吸附量和独特的择形吸附性：具有很高的吸附量和独特的择形吸附性                                        能能能能——干燥剂和吸附剂干燥剂和吸附剂干燥剂和吸附剂干燥剂和吸附剂。

离子交换性离子交换性离子交换性离子交换性：沸石骨架带电荷，平衡阳离子可以交：沸石骨架带电荷，平衡阳离子可以交：沸石骨架带电荷，平衡阳离子可以交：沸石骨架带电荷，平衡阳离子可以交                                        换并产生酸中心或碱中心换并产生酸中心或碱中心换并产生酸中心或碱中心换并产生酸中心或碱中心 —  — 催化剂催化剂催化剂催化剂孔道择形性孔道择形性孔道择形性孔道择形性：孔结构可裁剪和调变：孔结构可裁剪和调变：孔结构可裁剪和调变：孔结构可裁剪和调变——择形催化剂择形催化剂择形催化剂择形催化剂 再生性能再生性能再生性能再生性能：吸附剂或催化剂失活后可重现：吸附剂或催化剂失活后可重现：吸附剂或催化剂失活后可重现：吸附剂或催化剂失活后可重现17分子筛产生酸性的原因和调变分子筛产生酸性的原因和调变分子筛产生酸性的原因和调变分子筛产生酸性的原因和调变：：：： — Si — O — Si — O — Al — O — Si — O — Si — O — Si — O — Al — O — Si — O   ————_ _     NaNa+ + — Si — O — Si — O — Si — O — Si — O — Si — O — Si — O — Si — O — Si — O   ————     Silicalite-1Silicalite-1HH+ + — Si — O — Si — O — Al — O — Si — O — Si — O — Si — O — Al — O — Si — O   ————_ _     HH型型型型ZSM-5ZSM-5     HH+ +交换交换交换交换NaNa+ +     NaNa型型型型ZSM-5ZSM-518※※沸石分子筛的应用沸石分子筛的应用：：        主要应用于主要应用于分离领域、催化领域分离领域、催化领域。

催化领域催化领域催化领域催化领域分离领域分离领域分离领域分离领域吸附分离（吸附剂）吸附分离（吸附剂）吸附分离（吸附剂）吸附分离（吸附剂）干燥脱水（干燥剂）干燥脱水（干燥剂）干燥脱水（干燥剂）干燥脱水（干燥剂）本身作为催化剂本身作为催化剂本身作为催化剂本身作为催化剂作为催化剂载体作为催化剂载体作为催化剂载体作为催化剂载体沸石应用沸石应用沸石应用沸石应用19※※沸石分子筛的应用典型类型沸石分子筛的应用典型类型◆◆◆◆   吸附分离净化（吸附分离净化（吸附分离净化（吸附分离净化（A, XA, X））））◆◆◆◆催化裂化（催化裂化（催化裂化（催化裂化（Y Y型沸石）型沸石）型沸石）型沸石）◆◆◆◆润滑油脱蜡（润滑油脱蜡（润滑油脱蜡（润滑油脱蜡（A A、、、、ZSM-5ZSM-5））））◆◆◆◆芳烃相互转化芳烃相互转化芳烃相互转化芳烃相互转化（（（（ZSM-5ZSM-5））））◆◆◆◆甲醇转化制烯烃（甲醇转化制烯烃（甲醇转化制烯烃（甲醇转化制烯烃（ZSM-5, SAPO-34)ZSM-5, SAPO-34)◆◆◆◆精细有机化学品合成精细有机化学品合成精细有机化学品合成精细有机化学品合成 (  (杂原子杂原子杂原子杂原子ZSM-5ZSM-5））））◆◆◆◆低碳烃芳构化制芳烃低碳烃芳构化制芳烃低碳烃芳构化制芳烃低碳烃芳构化制芳烃(ZSM-5)(ZSM-5)20 ※※   分子筛应用分子筛应用分子筛应用分子筛应用Zeolite applications:Zeolite applications:Catalysis applications:Catalysis applications:(1) Alkylation reaction of aromatics: ZSM-5, ZSM-12, (1) Alkylation reaction of aromatics: ZSM-5, ZSM-12, β β● ●   Highly selective product  synthesis —— pore size limitHighly selective product  synthesis —— pore size limit  C  C2 2HH5 5OH / OH /  CH CH2 2=CH=CH2 2C C2 2HH5 5ZSM-5ZSM-5Selectivity: >99Selectivity: >99％％％％+ ++ +C C2 2HH5 5  C  C2 2HH5 5OH / OH /  CH CH2 2=CH=CH2 2ZSM-5ZSM-5C2H5C2H5( industrialized)( industrialized)+  +  CHCH3 3CHCH2 2=CH=CH2 2Zeolite Zeolite β βCHCHCHCH3 3CHCH3 3( industrialized)( industrialized)Instead of liquid acids andInstead of liquid acids andsome solid acids: AlClsome solid acids: AlCl3 3   ZSM-5/ZSM-5/βreplaces some corrosive acids cat.βreplaces some corrosive acids cat.ZSM-5 improves the product selectivity.ZSM-5 improves the product selectivity.21※※择形催化的反应类型与应用选择：择形催化的反应类型与应用选择：反应物择形反应物择形反应物择形反应物择形产物择形产物择形产物择形产物择形过渡态择形过渡态择形过渡态择形过渡态择形22Catalysis applications:Catalysis applications:(3) Preparation of olefin from methanol: SAPO-34 /ZSM-5(3) Preparation of olefin from methanol: SAPO-34 /ZSM-5● ●   Highly selective product  synthesis Highly selective product  synthesis      Pore size limit; instead of liquid acids, some solid acids: AlCl     Pore size limit; instead of liquid acids, some solid acids: AlCl3 3   ( industrialized in China)( industrialized in China)Production capacityProduction capacity：：：：600000 T/Y600000 T/Y；；；；Methanol conversionMethanol conversion: 99.8%; : 99.8%; Ethylene and propylene selEthylene and propylene sel.: 80%.: 80%CHCH3 3OHOHCHCH2 2=CH=CH2 2  +  CH +  CH3 3CH=CHCH=CH2 2 + others + others   SAPO-34SAPO-34ZSM-5ZSM-5CoalCoalCHCH4 4CO+HCO+H2 223煤煤/天然气经甲醇制乙烯新技术的深远意义：天然气经甲醇制乙烯新技术的深远意义：COCO     +  2H+  2H2 2                        CHCH3 3OHOHCHCH3 3OHOH                           C C2 2HH4 4 + + C C3 3HH6 6煤煤煤煤/ /天然气天然气天然气天然气乙烯乙烯乙烯乙烯/ /丙烯丙烯丙烯丙烯合成气合成气合成气合成气甲醇甲醇甲醇甲醇C / CHC / CH4 4 + H + H2 2OO                   COCO     +  2H+  2H2 2关键技术关键技术关键技术关键技术成熟技术成熟技术成熟技术成熟技术24分子筛骨架取代杂原子分子筛的形成与特殊催化：分子筛骨架取代杂原子分子筛的形成与特殊催化：分子筛骨架取代杂原子分子筛的形成与特殊催化：分子筛骨架取代杂原子分子筛的形成与特殊催化：▲钛硅分子筛为催化剂的苯与双氧水钛硅分子筛为催化剂的苯与双氧水钛硅分子筛为催化剂的苯与双氧水钛硅分子筛为催化剂的苯与双氧水(30%H(30%H2 2OO2 2) )氧化合成苯酚氧化合成苯酚氧化合成苯酚氧化合成苯酚: :TS-1, Ti-MCM-41, Ti-HMS, Ti-SBA-15.TS-1, Ti-MCM-41, Ti-HMS, Ti-SBA-15. — Si — O — Si — O — Al — O — Si — O — Si — O — Si — O — Al — O — Si — O   ————_ _ — Si — O — Si — O —  — Si — O — Si — O — TiTi — O — Si — O — O — Si — O   ———— O OTiTi4+4+It is thought that isolated Ti has catalytic activity.It is thought that isolated Ti has catalytic activity.30%H30%H2 2OO2 2TS-1TS-125 ※※ Z Zeolite applications in the synthesis of fine chemicalseolite applications in the synthesis of fine chemicals:  :       (1)      (1)   Ti-Ti-Zeolites Zeolites ：：：：               TS-1 as an oxidation catalyst involving 30%HTS-1 as an oxidation catalyst involving 30%H2 2OO2 2 as an oxidantas an oxidant26(2) Sn-(2) Sn-βzeolite as an oxidation catalyst:βzeolite as an oxidation catalyst:▲▲   B-V oxidation B-V oxidation of cyclohexanone toε- caprolactone：：Sn-Sn-β βConventional production process:Conventional production process:The old process produces acidic MCBA by-product.The old process produces acidic MCBA by-product.The new process only produces water by-productThe new process only produces water by-product and has high product selectivity. and has high product selectivity.27▲ ▲ 含铁分子筛为催化剂的苯与含铁分子筛为催化剂的苯与含铁分子筛为催化剂的苯与含铁分子筛为催化剂的苯与N N2 2OO氧化合成苯酚氧化合成苯酚氧化合成苯酚氧化合成苯酚: :含铁分子筛为：含铁分子筛为：含铁分子筛为：含铁分子筛为：Fe-ZSM-5:Fe-ZSM-5: — Si — O — Si — O — Al — O — Si — O — Si — O — Si — O — Al — O — Si — O   ————_ _ — Si — O — Si — O —  — Si — O — Si — O — FeFe — O — Si — O — O — Si — O   ————FeFe3+3+N N2 2OOFe-ZSM-5Fe-ZSM-5+ N+ N2 2OO - OH + N - OH + N2 228        (3) Fe-ZSM-5 Zeolite as an oxidation catalyst:(3) Fe-ZSM-5 Zeolite as an oxidation catalyst:Catalyst ?Catalyst ?Oxidant ?Oxidant ?Fe-ZSM-5Fe-ZSM-5NN2 2OO        传统生产方法传统生产方法传统生产方法传统生产方法        新技术生产方法新技术生产方法新技术生产方法新技术生产方法29        (4) Ga/Zn-ZSM-5 Zeolite as aromatization catalyst:(4) Ga/Zn-ZSM-5 Zeolite as aromatization catalyst:In 1989, a pilot plant called cyclar process was built in England;In 1989, a pilot plant called cyclar process was built in England;Scale: 40000 T/Y; Feed: propane; BTX yield: 55.9%.Scale: 40000 T/Y; Feed: propane; BTX yield: 55.9%.In 2006, an industrialized plant of 100000 T/Y, CIn 2006, an industrialized plant of 100000 T/Y, C4 4 as feed was built in China. as feed was built in China.   Aromatization of small molecular hydrocarbons to aromatics (BTX):Aromatization of small molecular hydrocarbons to aromatics (BTX):                                                     (BTX Products)                                                      (BTX Products) CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3+++++ others+ othersC C1 1 - C - C6 6Ga/Zn-ZSM-5Ga/Zn-ZSM-5500500◦ ◦C C+ H+ H2 230 ※※※※沸石分子筛复合材料和多级孔结构的构建制备与应用沸石分子筛复合材料和多级孔结构的构建制备与应用沸石分子筛复合材料和多级孔结构的构建制备与应用沸石分子筛复合材料和多级孔结构的构建制备与应用: : : :●●●●微－介孔多级孔道的沸石构建制备；微－介孔多级孔道的沸石构建制备；微－介孔多级孔道的沸石构建制备；微－介孔多级孔道的沸石构建制备；●●●●两种以上复合分子筛的设计制备；两种以上复合分子筛的设计制备；两种以上复合分子筛的设计制备；两种以上复合分子筛的设计制备；●●●●核核核核- - - -壳结构催化剂构建与制备；壳结构催化剂构建与制备；壳结构催化剂构建与制备；壳结构催化剂构建与制备；●●●●中空结构式分子筛制备；中空结构式分子筛制备；中空结构式分子筛制备；中空结构式分子筛制备； 31● ● 微－介孔多级孔道的微－介孔多级孔道的微－介孔多级孔道的微－介孔多级孔道的   β β沸石构建沸石构建沸石构建沸石构建Chem. Commun., 2009, 2845–2847TemplateTemplate: :Hard templateHard templateSoft templateSoft template32     An ordered mesoporous material with zeolite wall was synthesized.J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 10636-10637● ●多级孔道的多级孔道的多级孔道的多级孔道的 ZSM-5 ZSM-5沸石构建沸石构建沸石构建沸石构建33● 核壳结构催化剂设计与制备核壳结构催化剂设计与制备核壳结构催化剂设计与制备核壳结构催化剂设计与制备J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132(23): Langmuir 2005, 21, 1699-1702;SeedingSeedingModifyingModifyingSpherical cat.Spherical cat.Core shell cat.Core shell cat.Co/SiOCo/SiO2 2Co/SiOCo/SiO2 2ZSM-5ZSM-534● ●   核壳催化剂设计制备核壳催化剂设计制备核壳催化剂设计制备核壳催化剂设计制备————属于分子筛膜属于分子筛膜属于分子筛膜属于分子筛膜1mmCHCH4 4 + + H H2 2O O CO CO + + COCO2 2 + + H H2 2CatalystCatalystXiongfu Zhang, etal., Catal. Commun. 2009, Xiongfu Zhang, etal., Catal. Commun. 2009, 10: 1804-180710: 1804-180735Dongyuan Zhao*, etal., Adv. Mater. 2009, 21, 1–6;● ●   磁性核壳吸附于催化剂设计制备磁性核壳吸附于催化剂设计制备磁性核壳吸附于催化剂设计制备磁性核壳吸附于催化剂设计制备Micropor. Mesopor.Mater. 2007.36Yi Tang, etal., Microporous and Mesoporous Materials 64 (2003) 69–81● ●   中空结构沸石球设计制备中空结构沸石球设计制备中空结构沸石球设计制备中空结构沸石球设计制备37J. Phys. Chem. C , 2007, 111, 4535-4542SeedingSeedingModifyingModifyingZeolite Zeolite βbeadβbeadCore shell zeoliteCore shell zeoliteβ βSil-1Sil-1● ●   β (core) – Sil-1 (shell)β (core) – Sil-1 (shell)复合分子筛制备复合分子筛制备复合分子筛制备复合分子筛制备38● ●   ZSM-5 (core) – Sil-1 (shell)ZSM-5 (core) – Sil-1 (shell)复合分子筛催化剂制备复合分子筛催化剂制备复合分子筛催化剂制备复合分子筛催化剂制备Norikazu Nishiyama ∗, Journal of Catalysis 243 (2006) 389–394SeedingSeedingModifyingModifyingHZSM-5 beadHZSM-5 beadCore shell zeoliteCore shell zeoliteSil-1 shellSil-1 shellCHCH3 3+ CH+ CH3 3OHOHCore-shell Cat.Core-shell Cat.CH3CH3HZSM-5-Sil-1HZSM-5-Sil-139 沸沸石石分分子子筛筛膜膜是是指指由由沸沸石石生生长长形形成成连连续续的无缺陷的无载体膜或有载体的膜。

的无缺陷的无载体膜或有载体的膜沸石膜：沸石膜：载体膜载体膜和自支撑膜（非担载膜）和自支撑膜（非担载膜）;        由由于于沸沸石石膜膜继继承承了了分分子子筛筛的的特特点点，，使使得得它它具具有有沸沸石石分分子子筛筛本本身身的的因因有有特特性性，，如如孔孔径径均均一一性性、、离离子子交交换换性性、、酸酸碱碱性性、、耐耐高高温温等等性性质质因因此此，，沸沸石石膜膜可可作作为为反反应应和和分分离离等等功功能新材料能新材料2.2.分子筛膜主要类型、性能和制备；分子筛膜主要类型、性能和制备；40※※主要研究的沸石膜类型主要研究的沸石膜类型◆◆◆◆   A A型沸石膜（型沸石膜（型沸石膜（型沸石膜（0.3-0.5nm)0.3-0.5nm)◆◆◆◆ MFI MFI型沸石膜型沸石膜型沸石膜型沸石膜：：：：Silicalite-1Silicalite-1型、型、型、型、ZSM-5ZSM-5型型型型◆◆◆◆杂原子型沸石膜杂原子型沸石膜杂原子型沸石膜杂原子型沸石膜：：：：Ti-SiZSM-5Ti-SiZSM-5、、、、Fe-ZSM-5 Fe-ZSM-5 （（（（0.5-0.6nm)0.5-0.6nm)◆◆◆◆八面沸石膜八面沸石膜八面沸石膜八面沸石膜：：：：X X、、、、Y Y型沸石膜型沸石膜型沸石膜型沸石膜（（（（0.6-0.8nm)0.6-0.8nm)◆◆◆◆β β沸石膜（沸石膜（沸石膜（沸石膜（0.6-0.8nm)0.6-0.8nm)◆◆◆◆丝光沸石膜丝光沸石膜丝光沸石膜丝光沸石膜：：：：MORMOR◆◆◆◆MCMMCM沸石膜沸石膜沸石膜沸石膜：：：：MCM -41MCM -41型、型、型、型、MCM-48MCM-48型。

型41 分子筛膜合成主要设备 晶化釜※※沸石膜的关键是高性能的膜制备技术沸石膜的关键是高性能的膜制备技术42沸石分子筛膜的合成制备方法沸石分子筛膜的合成制备方法※※沸石膜最常用的合成方法有以下几种沸石膜最常用的合成方法有以下几种：：◆◆原位水热合成法（原位水热合成法（In situ synthesis)◆◆晶种涂层合成法晶种涂层合成法 (Seeded scondary synthesis)◆◆填埋沸石法（嵌入法）填埋沸石法（嵌入法）◆◆气相合成法气相合成法◆◆微波加热法微波加热法◆◆其他修饰合成方法其他修饰合成方法43不锈钢合成釜不锈钢合成釜载体载体膜合成液膜合成液膜合成液膜合成液原位水热合成法示意图原位水热合成法示意图SubstrateSubstrateSubstrateSubstrateMembraneMembraneHydrothermal Hydrothermal SynthesisSynthesisSS autoclaveSynthesis solutionZeolite membraneZeolite membrane44载体具有晶种涂层的载体沸石膜生长形成水热合成晶种化/Seeding关关键键是是如如何何引引入入晶晶种种晶种涂层法合成程序如下晶种涂层法合成程序如下: :45晶种涂层法合成程序如下晶种涂层法合成程序如下: :载体具有晶种涂层的载体沸石膜生长形成水热合成晶种化/Seeding关关键键是是如如何何引引入入晶晶种种Hydrothermal Hydrothermal SynthesisSynthesisSubstrateSubstrateMembraneMembraneSeedSeedSeedingSeedingSubstrateSubstrateSeedSeedZeolite membraneZeolite membraneSeeded substrateSeeded substrate包括两步包括两步包括两步包括两步:（（（（1 1））））   预涂纳米级晶种层（预涂纳米级晶种层（预涂纳米级晶种层（预涂纳米级晶种层（pre-seeding pre-seeding ）；）；）；）；（（（（2 2））））   膜生长（膜生长（膜生长（膜生长（membrane regrowth ).membrane regrowth ).46制膜的电镜观察图制膜的电镜观察图※  -Al2O3陶瓷载体的表面形貌陶瓷载体的表面形貌国产孔径国产孔径4 4  m m 进口孔径进口孔径0.10.1 mm放大放大10001000倍倍 放大放大2500025000倍倍 47※纳米纳米沸石沸石晶种的晶种的形貌形貌100nm100nm100nm100nmNaANaAZSM-5ZSM-548晶种层晶种层晶种涂层后的载体晶种涂层后的载体载体载体表面表面表面表面截面截面截面截面49※※晶种涂层二次合成法的晶种涂层二次合成法的A A沸石膜结构沸石膜结构晶种层晶种层晶种层晶种层载体载体载体载体沸石膜沸石膜沸石膜截面沸石膜截面沸石膜表面沸石膜表面50※※预涂晶种成膜法也存在很大的难点预涂晶种成膜法也存在很大的难点预涂晶种成膜法也存在很大的难点预涂晶种成膜法也存在很大的难点：：：：     ◆◆◆◆   制备均匀、纳米级沸石品种制备均匀、纳米级沸石品种制备均匀、纳米级沸石品种制备均匀、纳米级沸石品种     ◆◆◆◆如何将晶种引入载体表面，形成一薄层晶种层如何将晶种引入载体表面，形成一薄层晶种层如何将晶种引入载体表面，形成一薄层晶种层如何将晶种引入载体表面，形成一薄层晶种层※※通常引入晶种的方法有通常引入晶种的方法有通常引入晶种的方法有通常引入晶种的方法有：：：：     ◆◆◆◆   Sol-gelSol-gel法中加入晶种法中加入晶种法中加入晶种法中加入晶种     ◆◆◆◆   Slip-Casting/dip-coatingSlip-Casting/dip-coating技术技术技术技术 (  (针对多孔材料针对多孔材料针对多孔材料针对多孔材料) )     ◆◆◆◆真空抽吸法真空抽吸法真空抽吸法真空抽吸法     ◆◆◆◆超声波振荡超声波振荡超声波振荡超声波振荡     ◆◆◆◆载体表面直接打磨载体表面直接打磨载体表面直接打磨载体表面直接打磨  ◆◆◆◆化学偶联剂晶种自组装化学偶联剂晶种自组装化学偶联剂晶种自组装化学偶联剂晶种自组装51（（（（1 1））））不同晶种涂层二次合成法的不同晶种涂层二次合成法的不同晶种涂层二次合成法的不同晶种涂层二次合成法的Silicalite-1Silicalite-1沸石膜沸石膜沸石膜沸石膜  结论结论: ※晶种大小和涂层效果决定沸石生长成膜好坏；晶种大小和涂层效果决定沸石生长成膜好坏；             ※纳米级晶种有利于连续晶种涂层的形成和后续成膜；纳米级晶种有利于连续晶种涂层的形成和后续成膜；             ※连续均匀的晶种层有利于均匀沸石膜的形成。

连续均匀的晶种层有利于均匀沸石膜的形成不同晶种外观图不同晶种外观图52不同晶种涂层的结果不同晶种涂层的结果53不同晶种涂层成膜的结果不同晶种涂层成膜的结果54（（（（2 2））））晶种涂层法成功制备了新型管式炭晶种涂层法成功制备了新型管式炭晶种涂层法成功制备了新型管式炭晶种涂层法成功制备了新型管式炭- - - -沸石复合膜：沸石复合膜：沸石复合膜：沸石复合膜：               首首首首次次次次以以以以乙乙乙乙醇醇醇醇作作作作为为为为纳纳纳纳米米米米晶晶晶晶种种种种涂涂涂涂层层层层溶溶溶溶剂剂剂剂，，，，成成成成功功功功在在在在化化化化学学学学惰惰惰惰性性性性的的的的炭炭炭炭材材材材料料料料表表表表面面面面引引引引入入入入纳纳纳纳米米米米晶晶晶晶种种种种层层层层，，，，水水水水热热热热生生生生长长长长制制制制备了连续、完整的管式炭基备了连续、完整的管式炭基备了连续、完整的管式炭基备了连续、完整的管式炭基- - - -沸石复合膜沸石复合膜沸石复合膜沸石复合膜 ◆◆◆◆复复复复合合合合膜膜膜膜不不不不仅仅仅仅具具具具有有有有很很很很好好好好的的的的渗渗渗渗透透透透分分分分离离离离性性性性能能能能和和和和潜潜潜潜在在在在的的的的应用前景应用前景应用前景应用前景 ◆◆◆◆为为为为多多多多孔孔孔孔炭炭炭炭膜膜膜膜表表表表面面面面性性性性质质质质的的的的改改改改质质质质和和和和孔孔孔孔径径径径调调调调控控控控开开开开辟辟辟辟了了了了一条很好的途径一条很好的途径一条很好的途径一条很好的途径。

55Sil membr. Seed layerCarbonSeeded carbon surfaceSurface of C-Sil membraneCross of C-Sil-1 membranec10 m10 mbCarbon tubeC-Z membraneSeeded surface      炭管载体上形成炭炭管载体上形成炭炭管载体上形成炭炭管载体上形成炭- -沸石复合膜沸石复合膜沸石复合膜沸石复合膜 研研研研究究究究结结结结果果果果相相相相继继继继发发发发表表表表在在在在Mater. Mater. LettersLetters，，，，CarbonCarbon，，，，J. Mater. Sci.J. Mater. Sci.等国际核心杂志上等国际核心杂志上等国际核心杂志上等国际核心杂志上 56Ø微微微微反反反反应应应应器器器器与与与与分分分分子子子子筛筛筛筛膜膜膜膜集集集集成成成成组组组组合合合合，，，，可可可可充充充充分分分分发发发发挥挥挥挥膜膜膜膜分分分分离离离离技技技技术术术术与与与与微微微微反反反反应应应应器器器器技技技技术术术术的的的的多多多多重重重重优优优优势势势势，，，，实实实实现现现现对对对对产产产产品品品品的的的的高高高高效合成。

效合成 Ø采采采采用用用用化化化化学学学学偶偶偶偶联联联联自自自自组组组组装装装装法法法法成成成成功功功功地地地地将将将将纳纳纳纳米米米米沸沸沸沸石石石石晶晶晶晶种种种种粒粒粒粒子子子子引引引引入入入入到到到到微微微微反反反反应应应应器器器器的的的的微微微微纳纳纳纳米米米米级级级级通通通通道道道道内内内内表表表表面面面面，，，，再再再再水水水水热热热热生生生生长形成沸石催化层或沸石膜分离层长形成沸石催化层或沸石膜分离层长形成沸石催化层或沸石膜分离层长形成沸石催化层或沸石膜分离层 （（（（3 3））））化学偶联技术化学偶联技术晶种涂层法晶种涂层法制备微通道反应器制备微通道反应器300µ µma25 mm表面微观结构表面微观结构   多孔不锈钢微通道多孔不锈钢微通道多孔不锈钢微通道多孔不锈钢微通道                                单个微通道结构单个微通道结构单个微通道结构单个微通道结构                                      微通道表面结构微通道表面结构微通道表面结构微通道表面结构   硅片微通道硅片微通道硅片微通道硅片微通道57化学偶联自组装法微通道中纳米化学偶联自组装法微通道中纳米化学偶联自组装法微通道中纳米化学偶联自组装法微通道中纳米A A A A型沸石粒子的引入与膜形成过程示意图型沸石粒子的引入与膜形成过程示意图型沸石粒子的引入与膜形成过程示意图型沸石粒子的引入与膜形成过程示意图10μm2μm2μm纳米晶种纳米晶种纳米晶种纳米晶种1.5mm1.5mm300um300um沸石膜沸石膜沸石膜沸石膜每个微通道每个微通道每个微通道每个微通道纳米晶种引入纳米晶种引入纳米晶种引入纳米晶种引入膜生长膜生长膜生长膜生长 25mm 25mm共共共共1010个微通道个微通道个微通道个微通道58沸石膜微反应器应用于精细产品的高效合成：沸石膜微反应器应用于精细产品的高效合成：Knoevenagel缩合反缩合反应应           反应结果反应结果反应结果反应结果：产品的产率比传统反应器提高：产品的产率比传统反应器提高：产品的产率比传统反应器提高：产品的产率比传统反应器提高20%20%以上；研究结以上；研究结以上；研究结以上；研究结果相继发表在果相继发表在果相继发表在果相继发表在Appl. Catal. A. general. Appl. Catal. A. general. 、、、、Catal. TodayCatal. Today和和和和Stud. Stud. Surf. Sci. and Catal.Surf. Sci. and Catal.   等核心杂志上。

等核心杂志上等核心杂志上等核心杂志上NaA 分离膜分离膜Y 沸石催化层沸石催化层HH2 2OO苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯甲醛氰基乙酸乙酯氰基乙酸乙酯氰基乙酸乙酯氰基乙酸乙酯   2-2-2-2-氰基氰基氰基氰基-3--3--3--3-苯丙烯酸酯产品苯丙烯酸酯产品苯丙烯酸酯产品苯丙烯酸酯产品   双层膜双层膜双层膜双层膜微反应器微反应器微反应器微反应器抽真空系统抽真空系统抽真空系统抽真空系统微型进料泵微型进料泵微型进料泵微型进料泵收集样收集样收集样收集样加热器加热器加热器加热器59Catalytic property of zeolite SS microreactor (3) Zeolite membrane microreaction(1) Batch reaction(2) Zeolite microreactionThe results of Knoevenagel condensation in different reactorsThe results of Knoevenagel condensation in different reactors          (1)(1)   Batch reactor: Conventional batch reactor Batch reactor: Conventional batch reactor （（（（in a flask);in a flask);      (2) Zeolite microreactor: Only zeolite CsNaX layer as a catalyst;      (2) Zeolite microreactor: Only zeolite CsNaX layer as a catalyst;      (3) Zeolite microreactor: Zeolite CsNaX layer as a catalyst and zeolite       (3) Zeolite microreactor: Zeolite CsNaX layer as a catalyst and zeolite             NaA membrane as a separation layer;            NaA membrane as a separation layer;※※ Xiongfu Zhang, etal.   Xiongfu Zhang, etal.  Appl. Catal.Appl. Catal., 2004, 261:109-118., 2004, 261:109-118. Hongli Cai, Xiongfu Zhang, etal. Hongli Cai, Xiongfu Zhang, etal. Chin J CatalChin J Catal, 2007, 28(9): 758-760., 2007, 28(9): 758-760.60流动法微通道内沸石膜层的制备流动法微通道内沸石膜层的制备1. Schematic of zeolite growth on multi-channel porous stainless steel (SS) plate as a microreactor by on-site flow method2. Schematic of zeolite growth on capillary silica quartz tube as a microreactor by on-site flow methodSolution inletMicrochannel plateSS capSolution outletHeating boxZeolite growth solution inletHeating boxCapillary tubeSolution Outlet61※※沸石膜合成的研究方向沸石膜合成的研究方向※※对沸石膜要求对沸石膜要求对沸石膜要求对沸石膜要求：：（（1）多孔载体上沸石膜层连续、均匀、无针孔、）多孔载体上沸石膜层连续、均匀、无针孔、            无裂缝等缺陷。

无裂缝等缺陷2）沸石膜尽量薄以满足高渗透量要求沸石膜尽量薄以满足高渗透量要求※※当今沸石膜合成需解决的问题当今沸石膜合成需解决的问题当今沸石膜合成需解决的问题当今沸石膜合成需解决的问题：：（（1）对合成条件的控制和合成条件的重复性问）对合成条件的控制和合成条件的重复性问             题的解决题的解决2）成膜的效率问题）成膜的效率问题（（3）渗透量高、分离系数大的完整沸石膜制备）渗透量高、分离系数大的完整沸石膜制备62沸石膜的类型及其功能和用途沸石膜的类型及其功能和用途沸沸沸沸                              石石石石                                 膜膜膜膜A A型沸石膜型沸石膜型沸石膜型沸石膜ZSM-5ZSM-5型膜型膜型膜型膜八面沸石膜八面沸石膜八面沸石膜八面沸石膜: X: X和和和和Y YMCM-41MCM-41型膜型膜型膜型膜MMF FI I型型型型膜膜膜膜介介介介孔孔孔孔膜膜膜膜分离脱水分离脱水分离脱水分离脱水反应分离反应分离反应分离反应分离选择分离选择分离选择分离选择分离 类类类类 型型型型 主要功能主要功能主要功能主要功能 应用领域应用领域应用领域应用领域微微微微                        孔孔孔孔                              膜膜膜膜亲水膜亲水膜亲水膜亲水膜Silicalite-1Silicalite-1膜膜膜膜杂原子型膜杂原子型膜杂原子型膜杂原子型膜憎水膜憎水膜憎水膜憎水膜脱有机物脱有机物脱有机物脱有机物择形膜择形膜择形膜择形膜催化膜催化膜催化膜催化膜催化反应催化反应催化反应催化反应择形膜择形膜择形膜择形膜MCM-48MCM-48型膜型膜型膜型膜择形膜择形膜择形膜择形膜择形膜择形膜择形膜择形膜选择分离选择分离选择分离选择分离选择分离选择分离选择分离选择分离63分子筛分离膜典型应用于分子筛分离膜典型应用于渗透蒸发渗透蒸发分离领域分离领域A型亲水分子筛膜型亲水分子筛膜——                           渗透蒸发脱除有机物中微量水；渗透蒸发脱除有机物中微量水；Silicalite-1型亲有机分子筛膜型亲有机分子筛膜——                   渗透蒸发脱除水中微量挥发有机物；渗透蒸发脱除水中微量挥发有机物；关键问题关键问题 —— 分子筛膜的制备技术。

分子筛膜的制备技术64四大压力驱动滤膜的分离特性对照四大压力驱动滤膜的分离特性对照膜膜截截截截留留留留物物物物截留物质截留物质膜过程膜过程65渗透汽化过程基本原理渗透汽化过程基本原理渗透汽化渗透汽化渗透汽化渗透汽化：是以混合物中组分蒸气压差：是以混合物中组分蒸气压差(或浓度差）或浓度差）为推动力，依靠各组分在膜中的渗透速率不同的性为推动力，依靠各组分在膜中的渗透速率不同的性质来实现混合物分离的过程质来实现混合物分离的过程渗透汽化过程示意图渗透汽化过程示意图渗透汽化过程示意图渗透汽化过程示意图原原料料液液加热器加热器渗余液渗余液渗透液渗透液真空泵真空泵冷凝器冷凝器放放空空液相液相汽相汽相汽相汽相66渗透汽化膜的分类及其相应膜渗透汽化膜的分类及其相应膜       针对应用特点和要求选择渗透汽化膜：针对应用特点和要求选择渗透汽化膜：针对应用特点和要求选择渗透汽化膜：针对应用特点和要求选择渗透汽化膜：（（（（1 1）有机物中脱除少量水）有机物中脱除少量水）有机物中脱除少量水）有机物中脱除少量水 ——  —— 优先透水膜优先透水膜优先透水膜优先透水膜；；；；         A A型沸石膜型沸石膜型沸石膜型沸石膜、、T 型、低硅铝比型、低硅铝比ZSM-5沸石膜等。

沸石膜等2 2）水中少量有机物的脱除）水中少量有机物的脱除）水中少量有机物的脱除）水中少量有机物的脱除 ——  —— 优先透有机膜优先透有机膜优先透有机膜优先透有机膜；；；；                  Silicalite-1Silicalite-1沸石膜沸石膜沸石膜沸石膜   67五、五、  渗透汽化膜技术应用渗透汽化膜技术应用渗透汽化工业应用的发展动力在于它与其它分离液渗透汽化工业应用的发展动力在于它与其它分离液体混合物的方法有过程中体混合物的方法有过程中不引进其他物料，对环境不引进其他物料，对环境不引进其他物料，对环境不引进其他物料，对环境的污染小、能耗低、设备紧凑、投资少、操作方便的污染小、能耗低、设备紧凑、投资少、操作方便的污染小、能耗低、设备紧凑、投资少、操作方便的污染小、能耗低、设备紧凑、投资少、操作方便等优点而而80年代以来，已有百余套工业装置建成年代以来，已有百余套工业装置建成根据应用的对象和渗透汽化过程的特点，渗透汽化根据应用的对象和渗透汽化过程的特点，渗透汽化根据应用的对象和渗透汽化过程的特点，渗透汽化根据应用的对象和渗透汽化过程的特点，渗透汽化主要应用于以下几个领域：主要应用于以下几个领域：主要应用于以下几个领域：主要应用于以下几个领域：1、、有机物中少量（微量）水的脱除；有机物中少量（微量）水的脱除；有机物中少量（微量）水的脱除；有机物中少量（微量）水的脱除；2 2、水中少量有机物的脱除；、水中少量有机物的脱除；、水中少量有机物的脱除；、水中少量有机物的脱除；3、、有机物分离；有机物分离；有机物分离；有机物分离；68有机物中少量（微量）水的脱除有机物中少量（微量）水的脱除有机物中少量（微量）水的脱除：有机物中少量（微量）水的脱除：有机物中少量（微量）水的脱除：有机物中少量（微量）水的脱除：      恒沸、近沸溶液体系，如醇、酮、醚和酯－水等；恒沸、近沸溶液体系，如醇、酮、醚和酯－水等；恒沸、近沸溶液体系，如醇、酮、醚和酯－水等；恒沸、近沸溶液体系，如醇、酮、醚和酯－水等；            非恒沸液体系：丙酮、乙酸乙酯等溶剂脱水非恒沸液体系：丙酮、乙酸乙酯等溶剂脱水非恒沸液体系：丙酮、乙酸乙酯等溶剂脱水非恒沸液体系：丙酮、乙酸乙酯等溶剂脱水. .            （（（（1 1））））乙乙乙乙醇醇醇醇脱脱脱脱水水水水：：：：工工业业发发酵酵法法制制酒酒精精的的过过程程中中，，料料液液含含乙乙醇醇10%，，经经精精馏馏脱脱水水可可得得95%~~96%乙乙醇醇水水溶溶液液，，即即共共沸沸物物或或恒恒沸沸物物（（ 在在在在 101.323KPa101.323KPa下下下下 ，，，， 恒恒恒恒 沸沸沸沸 点点点点 ：：：：78.15℃78.15℃，，，，乙乙乙乙醇醇醇醇- -水水水水形形形形成成成成共共共共沸沸沸沸物物物物组组组组成成成成：：：：乙乙乙乙醇醇醇醇95.6%95.6%，，，，水水水水4.4%4.4%左右左右左右左右）。

——       要得到无水乙醇须加入苯恒沸剂进行共精馏要得到无水乙醇须加入苯恒沸剂进行共精馏要得到无水乙醇须加入苯恒沸剂进行共精馏要得到无水乙醇须加入苯恒沸剂进行共精馏69生物发酵法无水乙醇制备比较：生物发酵法无水乙醇制备比较：传统法传统法传统法传统法：：：：~10%乙醇溶液乙醇溶液精馏精馏共精馏共精馏~96%乙醇乙醇苯共沸剂苯共沸剂99%以上以上乙醇乙醇~10%乙醇溶液乙醇溶液精馏精馏渗透渗透汽化汽化~96%乙醇乙醇99%以上以上乙醇乙醇渗透汽化法渗透汽化法渗透汽化法渗透汽化法：：：：渗透汽化膜技术与精馏联合可直接制得渗透汽化膜技术与精馏联合可直接制得渗透汽化膜技术与精馏联合可直接制得渗透汽化膜技术与精馏联合可直接制得99 %99 %无水乙醇无水乙醇无水乙醇无水乙醇70从发酵液制乙醇的精馏渗透汽化联合流程从发酵液制乙醇的精馏渗透汽化联合流程发发发发酵酵酵酵液液液液浆液浆液水水工业乙醇工业乙醇工业乙醇工业乙醇无水无水无水无水乙醇乙醇乙醇乙醇12初初初初馏馏馏馏塔塔塔塔精精精精馏馏馏馏塔塔塔塔再沸器再沸器再沸器再沸器冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器真空泵真空泵膜分离器膜分离器渗透液泵渗透液泵冷凝器冷凝器9595％乙醇％乙醇％乙醇％乙醇99.999.9％乙醇％乙醇％乙醇％乙醇71工业工业 上渗透汽化制取无水乙醇的流程上渗透汽化制取无水乙醇的流程1-料液泵料液泵2-预热器预热器3-中间加热器中间加热器4-膜组件膜组件5-真空容器真空容器6-冷凝器冷凝器7-真空泵真空泵8-渗透液泵渗透液泵无水乙醇无水乙醇无水乙醇无水乙醇99%99%（（（（w w））））1进料进料2534768渗透液渗透液渗透液渗透液放空放空72有机物中少量水的脱除关键材料有机物中少量水的脱除关键材料有机物中少量水的脱除关键材料有机物中少量水的脱除关键材料   ——  ——  渗透蒸发膜：渗透蒸发膜：渗透蒸发膜：渗透蒸发膜：无机膜：无机膜：无机膜：无机膜：以以以以A A型分子筛膜为代表。

型分子筛膜为代表型分子筛膜为代表型分子筛膜为代表工工工工 业业业业 化化化化 以以以以 日日日日 本本本本     三三三三 井井井井 公公公公 司司司司 （（（（Mitsui Mitsui  Engineering Engineering  and and Shipbuilding Shipbuilding Co. Co. Ltd.Ltd.））））、、、、大大大大连连连连化化化化物物物物所所所所、、、、南南南南京京京京工工工工业业业业大大大大学学学学、、、、大大大大连理工大学为代表连理工大学为代表连理工大学为代表连理工大学为代表A A型分子筛膜的特征：型分子筛膜的特征：型分子筛膜的特征：型分子筛膜的特征：硅硅硅硅/ /铝比铝比铝比铝比：：：：SiOSiO2 2/Al/Al2 2OO3 3=1=1；；；；孔大小孔大小孔大小孔大小:  : 0.3-0.5nm0.3-0.5nm，属于，属于，属于，属于8 8员员员员                                  环孔道体系；环孔道体系；环孔道体系；环孔道体系；主要特性主要特性主要特性主要特性：：：：具有良好亲水性具有良好亲水性。

具有良好亲水性具有良好亲水性73世界上第一套世界上第一套世界上第一套世界上第一套A A型沸石膜脱除乙醇中的少量水工业装置型沸石膜脱除乙醇中的少量水工业装置型沸石膜脱除乙醇中的少量水工业装置型沸石膜脱除乙醇中的少量水工业装置管长：管长：管长：管长：8080厘米；外径：厘米；外径：厘米；外径：厘米；外径：1212毫米毫米毫米毫米This This  plant plant  is is  consisting consisting  of of  16 16 modules, modules,  each each  of of  which which  compress compress 125 125 pieces pieces of of NaA NaA zeolite zeolite membranemembrane. . 膜组件示意图膜组件示意图膜组件示意图膜组件示意图74过程参数过程参数过程参数过程参数：进料：进料：进料：进料：ETOH/WaterETOH/Water；温度：；温度：；温度：；温度：25°C25°CFlow rate (kg/h)Flow rate (kg/h)：：：： 480.0 480.0Water concentrationWater concentration：：：：10 wt.%10 wt.%产品产品产品产品：：：：420.0 Flow rate (kg/h)420.0 Flow rate (kg/h)Water concentrationWater concentration：：：： 0.2 wt.% 0.2 wt.%Temperature (°C) 35Temperature (°C) 35渗透液渗透液渗透液渗透液：：：：Flow rate (kg/h)Flow rate (kg/h)：：：： 60.0  60.0 Water concentrationWater concentration：：：： 78.0 wt.% 78.0 wt.%75（（（（2 2）异丙醇脱水）异丙醇脱水）异丙醇脱水）异丙醇脱水异丙醇沸点异丙醇沸点82.5℃，与水形成恒沸液。

与水形成恒沸液恒沸点温度：恒沸点温度：80.37 ℃；；恒沸液组成：异丙醇恒沸液组成：异丙醇87.7wt%，水，水12.3 wt%传统法用苯、异丙醚或二氯乙烷等恒沸剂恒沸精馏传统法用苯、异丙醚或二氯乙烷等恒沸剂恒沸精馏传统法用苯、异丙醚或二氯乙烷等恒沸剂恒沸精馏传统法用苯、异丙醚或二氯乙烷等恒沸剂恒沸精馏. .采用渗透汽化膜技术可直接得到无水异丙醇采用渗透汽化膜技术可直接得到无水异丙醇采用渗透汽化膜技术可直接得到无水异丙醇采用渗透汽化膜技术可直接得到无水异丙醇762、水中少量有机物的脱除、水中少量有机物的脱除        包包括括醇醇、、酯酯、、芳芳烃烃类类化化合合物物、、氯氯化化物物等等，，水水中中有机物有机物含量在含量在含量在含量在0.1~5%0.1~5%范围范围范围范围用渗透汽化经济适用用渗透汽化经济适用      （（1）酒类饮料中除去乙醇）酒类饮料中除去乙醇—生产低度饮料；生产低度饮料；          （（2）废水与污染水的地下水处理；）废水与污染水的地下水处理；      （（3）水中回收有价值的溶剂；）水中回收有价值的溶剂； 水中脱除有机物的各种方法的适用范围水中脱除有机物的各种方法的适用范围水中脱除有机物的各种方法的适用范围水中脱除有机物的各种方法的适用范围77（（（（1 1）酒类饮料中除去乙醇）酒类饮料中除去乙醇）酒类饮料中除去乙醇）酒类饮料中除去乙醇——生产低度饮料的有效方法生产低度饮料的有效方法生产低度饮料的有效方法生产低度饮料的有效方法         示意图如下示意图如下示意图如下示意图如下啤酒成品啤酒成品5.2%EtOH高醇水高醇水20%醇醇真空泵真空泵稀释稀释脱醇啤酒脱醇啤酒脱醇啤酒脱醇啤酒0.7%EtOH0.7%EtOH充充CO2膜渗透器膜渗透器冷冷凝凝器器78水中少量有机物的脱除水中少量有机物的脱除关键膜材料关键膜材料关键膜材料关键膜材料：：：：无机沸石膜：无机沸石膜：无机沸石膜：无机沸石膜：Silicalite-1Silicalite-1分子筛膜，其特征：分子筛膜，其特征：分子筛膜，其特征：分子筛膜，其特征：        硅硅硅硅/ /铝比铝比铝比铝比：：：：SiOSiO2 2/Al/Al2 2OO3 3=∞=∞；；；；孔大小孔大小孔大小孔大小:  : 0.5-0.6nm0.5-0.6nm，属于，属于，属于，属于1010员环孔道体系；员环孔道体系；员环孔道体系；员环孔道体系；主要特性主要特性主要特性主要特性：：：：具有良好憎水性。

具有良好憎水性具有良好憎水性具有良好憎水性79生物发酵法分子筛膜渗透蒸发提取乙醇制备：生物发酵法分子筛膜渗透蒸发提取乙醇制备：传统法传统法传统法传统法：：：：~10%乙醇溶液乙醇溶液精馏精馏共精馏共精馏~96%乙醇乙醇苯共沸剂苯共沸剂99%以上以上乙醇乙醇~10%乙醇溶液乙醇溶液渗透渗透汽化汽化产品乙醇产品乙醇渗透汽化法渗透汽化法渗透汽化法渗透汽化法：：：：渗透汽化膜技术与发酵联合可直接制得乙醇产品渗透汽化膜技术与发酵联合可直接制得乙醇产品渗透汽化膜技术与发酵联合可直接制得乙醇产品渗透汽化膜技术与发酵联合可直接制得乙醇产品Silicalite-1膜膜80沸石分子筛膜气体分离应用沸石分子筛膜气体分离应用A A型：孔径型：孔径型：孔径型：孔径3-53-5：气体分离用于小分子体系；：气体分离用于小分子体系；：气体分离用于小分子体系；：气体分离用于小分子体系；FAUFAU型：孔径型：孔径型：孔径型：孔径6-86-8：主要适用于：主要适用于：主要适用于：主要适用于COCO2 2 / N / N2 2, CO, CO2 2 / CH / CH4 4                                                 分离；分离；分离；分离；MFIMFI型：孔径型：孔径型：孔径型：孔径5-65-6：主要适用于：主要适用于：主要适用于：主要适用于n-Cn-C4 4/i-C/i-C4 4分离；分离；分离；分离；目前处于：研究探索阶段，结果各不相同。

目前处于：研究探索阶段，结果各不相同目前处于：研究探索阶段，结果各不相同目前处于：研究探索阶段，结果各不相同走向工业化的应用之一：走向工业化的应用之一：走向工业化的应用之一：走向工业化的应用之一：     SAPO-34 SAPO-34 膜膜膜膜 —— ‘ —— ‘分离分离分离分离COCO2 2 / N / N2 2应用应用应用应用’ ’81一、膜反应器中膜的功能一、膜反应器中膜的功能1、、膜膜膜膜的的的的载载载载体体体体功功功功能能能能：：膜膜可可以以作作为为催催化化剂剂或或生生物物催催化化剂剂的的载载体体，，用用于制备具体催化活性的功能膜于制备具体催化活性的功能膜2、、膜膜膜膜的的的的分分分分离离离离功功功功能能能能：：由由于于膜膜的的多多孔孔性性或或膜膜与与待待分分离离物物质质的的物物理理化化学学作作用用不不同同，，膜膜具具有有选选择择性性透透过过不不同同物物质质的的能能力力，，从从而而赋赋予予膜具有分离功能膜具有分离功能3、、分分分分隔隔隔隔功功功功能能能能：：膜膜具具有有两两个个表表面面，，并并可可将将系系统统分分离离为为独独立立的的依依靠靠膜膜相相关关联联的的两两部部分分。

而而分分隔隔功功能能并并不不要要求求膜膜具具有有选选择择分分离离性性，，但膜必须具有可透过相关物质的能力但膜必须具有可透过相关物质的能力4、、催化功能催化功能催化功能催化功能：膜本身具有催化活性功能膜本身具有催化活性功能5 、、导电功能导电功能导电功能导电功能：膜具有传到质子或电子功能：膜具有传到质子或电子功能,实现传导电流作用实现传导电流作用82分子筛膜反应器应用的主要类型分子筛膜反应器应用的主要类型※※※※   根据催化剂与膜结合方式可将膜反应器分为如下几种：根据催化剂与膜结合方式可将膜反应器分为如下几种：根据催化剂与膜结合方式可将膜反应器分为如下几种：根据催化剂与膜结合方式可将膜反应器分为如下几种：（（1））惰性膜反应器惰性膜反应器惰性膜反应器惰性膜反应器：膜具有选择分离功能，无催化活性膜具有选择分离功能，无催化活性2））催化膜反应器催化膜反应器催化膜反应器催化膜反应器：膜具有催化活性，但无选择：膜具有催化活性，但无选择 性3））选择催化膜反应器选择催化膜反应器选择催化膜反应器选择催化膜反应器：膜具有催化活性，又具有选择分：膜具有催化活性，又具有选择分                                              离功能。

离功能   ※※※※催化膜就膜材料的不同又可分为二种：催化膜就膜材料的不同又可分为二种：催化膜就膜材料的不同又可分为二种：催化膜就膜材料的不同又可分为二种：（（1）膜材料本身具有催化活性；）膜材料本身具有催化活性；（（2）膜材料本身是惰性的，但可将催化活性组分负载于膜）膜材料本身是惰性的，但可将催化活性组分负载于膜          材料上83催化剂颗粒催化剂颗粒   膜膜     层层 支撑体支撑体催化膜层催化膜层 支撑层支撑层催化剂层催化剂层   膜膜     层层 支撑层支撑层惰惰惰惰性性性性膜膜膜膜反反反反应应应应器器器器催催催催化化化化膜膜膜膜反反反反应应应应器器器器选选选选择择择择性性性性催催催催化化化化膜膜膜膜反反反反应应应应器器器器84分子筛膜反应器的应用：分子筛膜反应器的应用：（（（（1 1））））将将将将催催催催化化化化反反反反应应应应与与与与膜膜膜膜的的的的渗渗渗渗透透透透选选选选择择择择性性性性结结结结合合合合在在在在一一一一起起起起：：：：借借借借助助助助实实实实施施施施催催催催化化化化反反反反应应应应，，，，同同同同时时时时又又又又将将将将产产产产物物物物（（（（或或或或产产产产物物物物之之之之一一一一））））通通通通过过过过膜膜膜膜选选选选择择择择性性性性地地地地从从从从反反反反应应应应区区区区移去。

移去出口出口膜膜进进口口A+B       C+DCC化学平衡反应中膜反应器的作用化学平衡反应中膜反应器的作用化学平衡反应中膜反应器的作用化学平衡反应中膜反应器的作用膜膜A      B        C连串反应中膜反应器的作用连串反应中膜反应器的作用连串反应中膜反应器的作用连串反应中膜反应器的作用典型的脱氢反应属于该膜反应器应用典型的脱氢反应属于该膜反应器应用典型的脱氢反应属于该膜反应器应用典型的脱氢反应属于该膜反应器应用BB出口出口85（（（（2 2））））反反反反应应应应物物物物的的的的控控控控制制制制加加加加入入入入：：：：利利利利用用用用膜膜膜膜的的的的选选选选择择择择透透透透过过过过性性性性可可可可控控控控制制制制活活活活性性性性反反反反应物的进料速率，以促进目的产物的选择性生成应物的进料速率，以促进目的产物的选择性生成应物的进料速率，以促进目的产物的选择性生成应物的进料速率，以促进目的产物的选择性生成进料进料A壳层壳层膜层膜层进料进料B催化剂床层催化剂床层产物产物A  +   B         CAA典型的应用是典型的应用是典型的应用是典型的应用是选择氧化反应类型和加氢反应类型选择氧化反应类型和加氢反应类型选择氧化反应类型和加氢反应类型选择氧化反应类型和加氢反应类型OO2 2HH2 2863 3、、、、膜膜膜膜将将将将两两两两种种种种相相相相互互互互匹匹匹匹配配配配的的的的反反反反应应应应进进进进行行行行偶偶偶偶合合合合－－－－协协协协同同同同反反反反应应应应：：：：利利利利用用用用膜膜膜膜选选选选择择择择透透透透氢氢氢氢的的的的特特特特性性性性将将将将反反反反应应应应体体体体系系系系分分分分为为为为两两两两部部部部分分分分，，，，膜膜膜膜的的的的一一一一侧侧侧侧进进进进行行行行催催催催化化化化加加加加氢氢氢氢，，，，而而而而另另另另一一一一侧侧侧侧进进进进行行行行催催催催化化化化脱脱脱脱氢氢氢氢。

不不不不仅仅仅仅使使使使两两两两种种种种不不不不同同同同的的的的反反反反应应应应偶偶偶偶合合合合进进进进行行行行，，，，而且也实现了而且也实现了而且也实现了而且也实现了能量的偶合能量的偶合能量的偶合能量的偶合进料进料A进料进料C产物产物B膜膜产物产物DA            B + H2C + H2           D典型的应用是加氢反应与脱氢反应的结合典型的应用是加氢反应与脱氢反应的结合典型的应用是加氢反应与脱氢反应的结合典型的应用是加氢反应与脱氢反应的结合H2吸热吸热吸热吸热放热放热放热放热87膜反应器中膜材料的种类膜反应器中膜材料的种类1、、有有有有机机机机聚聚聚聚合合合合物物物物膜膜膜膜：：主主要要应应用用于于低低温温（（＜＜200℃））反反应应和生物膜反应器和生物膜反应器2、、有机－无机杂化膜：有机－无机杂化膜：有机－无机杂化膜：有机－无机杂化膜：3、、无机膜无机膜无机膜无机膜：主要应用于高温（＞：主要应用于高温（＞200℃）反应）反应            按膜结构和属性可分为四类按膜结构和属性可分为四类按膜结构和属性可分为四类按膜结构和属性可分为四类：：    （（1）金属膜反应器：）金属膜反应器：Pd膜或膜或Pd合金膜和合金膜和Ag膜。

膜              透过性极高，但渗透量极低，易中毒，结焦透过性极高，但渗透量极低，易中毒，结焦.    （（2）固体氧化物致密膜反应器：）固体氧化物致密膜反应器：                            钙钛矿型透氧膜钙钛矿型透氧膜钙钛矿型透氧膜钙钛矿型透氧膜              选择性高，但渗透率极低选择性高，但渗透率极低88（（3）多孔膜反应器：多孔陶瓷膜、多孔玻璃膜、多孔）多孔膜反应器：多孔陶瓷膜、多孔玻璃膜、多孔                                      金属膜和金属膜和分子筛膜分子筛膜（沸石膜和炭（沸石膜和炭                                      分子筛膜）分子筛膜）4）复合膜反应器：）复合膜反应器：Pd、多孔膜支撑体和多孔膜表面、多孔膜支撑体和多孔膜表面                                      修饰改性所得复合膜修饰改性所得复合膜各种反应）（各种反应）（各种反应）（各种反应）（各种反应）（各种反应）（各种反应）（各种反应）膜反应器的应用反应类型及实例分析膜反应器的应用反应类型及实例分析1 1、催化脱氢反应中膜反应器的应用、催化脱氢反应中膜反应器的应用、催化脱氢反应中膜反应器的应用、催化脱氢反应中膜反应器的应用         脱脱氢氢反反应应在在化化工工生生产产过过程程中中非非常常普普遍遍，，但但大大多多是是平平衡衡反反应应，，温温度度高高，，能能耗耗高高，，产产率率低低。

采采用用膜膜反反应应器器可提高反应转化率、选择性和降低反应温度可提高反应转化率、选择性和降低反应温度89以乙苯脱氢制苯乙烯反应为例分析膜反应器的作用以乙苯脱氢制苯乙烯反应为例分析膜反应器的作用以乙苯脱氢制苯乙烯反应为例分析膜反应器的作用以乙苯脱氢制苯乙烯反应为例分析膜反应器的作用（（（（1 1）乙苯脱氢生成苯乙烯的化学反应过程）乙苯脱氢生成苯乙烯的化学反应过程）乙苯脱氢生成苯乙烯的化学反应过程）乙苯脱氢生成苯乙烯的化学反应过程CH2CH3△△H298=117.63kJ/mol铁系催化剂铁系催化剂580～～610℃+CHCH2H2主反应：主反应：主反应：主反应：副反应：副反应：副反应：副反应：连连串串副副反反应应+CHCH2H2CH3+CH4C2H6+CHCH2nCHCH2[]n90抽真空抽真空N2吹扫气吹扫气CH2CH3CH2+H2N2吹扫气吹扫气乙苯进料乙苯进料乙苯进料乙苯进料抽真空抽真空产物产物产物产物膜管膜管CHH2H2膜催化反应器原理示意图膜催化反应器原理示意图膜催化反应器原理示意图膜催化反应器原理示意图H2H2H2H291          乙苯脱氢膜反应器制苯乙烯过程影响因素：乙苯脱氢膜反应器制苯乙烯过程影响因素：乙苯脱氢膜反应器制苯乙烯过程影响因素：乙苯脱氢膜反应器制苯乙烯过程影响因素：      ①①①①膜性能是关键：膜性能是关键：膜性能是关键：膜性能是关键：            H2渗透率的大小：渗透率的大小： H2渗透率越大越好；渗透率越大越好；          透氢选择性：选择性越高越好；透氢选择性：选择性越高越好；          稳定性及抗碳能力：要求稳定性高。

稳定性及抗碳能力：要求稳定性高     ②②②②操作参数的优化：操作参数的优化：操作参数的优化：操作参数的优化：          吹扫气的方向及流速大小；吹扫气的方向及流速大小；          乙苯进料空速大小；乙苯进料空速大小；          水蒸气与乙苯的比（水烃比）；水蒸气与乙苯的比（水烃比）；          反应温度的高低；反应温度的高低；          反应时间的影响反应时间的影响92不同膜反应器水乙苯脱氢反应结果比较不同膜反应器水乙苯脱氢反应结果比较不同膜反应器水乙苯脱氢反应结果比较不同膜反应器水乙苯脱氢反应结果比较膜反应器种类膜反应器种类乙苯转化率乙苯转化率 提高程度提高程度/%苯乙烯选择性苯乙烯选择性提高程度提高程度/%Al2O3陶瓷膜陶瓷膜（（5nm））Al2O3陶瓷膜陶瓷膜（（>5nm））钯膜钯膜ZSM-5沸石膜沸石膜10～～154～～51010～～152～～521～～23～～593膜反应器膜反应器膜反应器膜反应器乙苯乙苯水水一一一一段段段段反反反反应应应应器器器器二二二二段段段段反反反反应应应应器器器器控制室控制室预预热热器器预预热热器器冷冷凝凝器器产产物物膜反应乙苯脱氢制苯乙烯模试装置流程图膜反应乙苯脱氢制苯乙烯模试装置流程图膜反应乙苯脱氢制苯乙烯模试装置流程图膜反应乙苯脱氢制苯乙烯模试装置流程图94目前存在的问题及解决途径目前存在的问题及解决途径目前存在的问题及解决途径目前存在的问题及解决途径：：膜性能问题：膜性能问题：膜性能问题：膜性能问题：解决膜选择性与渗透量的矛盾，真正达解决膜选择性与渗透量的矛盾，真正达                        到分子筛分水平。

到分子筛分水平稳定性问题：稳定性问题：稳定性问题：稳定性问题：ZSM-5沸石膜在高温水蒸气下存在的脱沸石膜在高温水蒸气下存在的脱                        铝问题，导致沸石骨架破坏，热稳定性铝问题，导致沸石骨架破坏，热稳定性                       下降采用下降采用Silicalite-1沸石膜替代沸石膜替代ZSM-5.高温膜组件密封问题：高温膜组件密封问题：高温膜组件密封问题：高温膜组件密封问题：膜结构改进和密封材料的开发膜结构改进和密封材料的开发.952 2、在氧化反应系统中膜反应器控制氧的应用、在氧化反应系统中膜反应器控制氧的应用、在氧化反应系统中膜反应器控制氧的应用、在氧化反应系统中膜反应器控制氧的应用以甲烷氧化偶联制乙烯膜反应器研究简介：以甲烷氧化偶联制乙烯膜反应器研究简介：以甲烷氧化偶联制乙烯膜反应器研究简介：以甲烷氧化偶联制乙烯膜反应器研究简介：（（（（1 1）甲烷氧化偶联反应和膜反应制乙烯的反应过程）甲烷氧化偶联反应和膜反应制乙烯的反应过程）甲烷氧化偶联反应和膜反应制乙烯的反应过程）甲烷氧化偶联反应和膜反应制乙烯的反应过程4CH4+O2            2C2H6+2H2O    △△H= - 177kJ/mol2CH4+O2            2C2H4+2H2O    △△H= - 282kJ/mol  CH4+O2            CO2+H2O         △△H= - 802kJ/mol 该类反应在无膜时存在的明显问题该类反应在无膜时存在的明显问题该类反应在无膜时存在的明显问题该类反应在无膜时存在的明显问题：：：：C2H4和和CO2的生成速率与的生成速率与O2的浓度密切相关，特别是完全氧的浓度密切相关，特别是完全氧化反应的生成化反应的生成CO2更对更对O2的分压敏感。

在低压下的分压敏感在低压下C2H4的选择的选择性较高用空气作氧化剂时，产物与性较高用空气作氧化剂时，产物与N2的分离很困难的分离很困难96膜反应器可解决上述问题，具有很大的优势：膜反应器可解决上述问题，具有很大的优势：膜反应器可解决上述问题，具有很大的优势：膜反应器可解决上述问题，具有很大的优势：O2O2CH4尾气尾气尾气尾气膜膜CH4+O2            C2H4+H2O产物产物C2H4等等O2O2O2O2膜反应器甲烷氧化反应示意图：膜反应器甲烷氧化反应示意图：膜反应器甲烷氧化反应示意图：膜反应器甲烷氧化反应示意图：97（（（（2 2）甲烷氧化偶联反应的特点及研究现状）甲烷氧化偶联反应的特点及研究现状）甲烷氧化偶联反应的特点及研究现状）甲烷氧化偶联反应的特点及研究现状特点特点特点特点：高温强放热反应（：高温强放热反应（600～～1000℃，大于，大于290kJ/mol））            氧化剂由纯氧氧化剂由纯氧        空气中的氧气空气中的氧气指标指标指标指标：甲烷转化率约在：甲烷转化率约在30％以内，乙烯选择性低于％以内，乙烯选择性低于90％预测预测预测预测：：CH4转化率达转化率达35％以上，％以上， C2H4选择性达选择性达90%上才上才            有竞争力。

有竞争力3 3）甲烷氧化物偶联反应中膜材料及反应器结构类型）甲烷氧化物偶联反应中膜材料及反应器结构类型）甲烷氧化物偶联反应中膜材料及反应器结构类型）甲烷氧化物偶联反应中膜材料及反应器结构类型膜材料：膜材料：多孔陶瓷膜（暂无竞争力）多孔陶瓷膜（暂无竞争力）多孔陶瓷膜（暂无竞争力）多孔陶瓷膜（暂无竞争力）                致密透氧膜（钙钛矿型混合导体膜致密透氧膜（钙钛矿型混合导体膜致密透氧膜（钙钛矿型混合导体膜致密透氧膜（钙钛矿型混合导体膜））膜结构：片状膜反应器和管式膜反应器（有发展前景）膜结构：片状膜反应器和管式膜反应器（有发展前景）（（（（4 4）存在的问题及解决途径）存在的问题及解决途径）存在的问题及解决途径）存在的问题及解决途径         膜的渗透率提高问题和稳定性问题膜的渗透率提高问题和稳定性问题;         膜反应器的合理设计问题膜反应器的合理设计问题.983 3、在氧化反应中膜反应器的、在氧化反应中膜反应器的、在氧化反应中膜反应器的、在氧化反应中膜反应器的催化活化氢反应催化活化氢反应催化活化氢反应催化活化氢反应应用应用应用应用   苯氧化一步羟基化合成苯酚的膜反应器研究简介苯氧化一步羟基化合成苯酚的膜反应器研究简介苯氧化一步羟基化合成苯酚的膜反应器研究简介苯氧化一步羟基化合成苯酚的膜反应器研究简介：：目前世界上目前世界上90％的苯酚通过％的苯酚通过异丙苯三步法异丙苯三步法异丙苯三步法异丙苯三步法获得。

获得99苯直接一步氧化制苯酚是生产苯酚最简便的方法苯直接一步氧化制苯酚是生产苯酚最简便的方法苯直接一步氧化制苯酚是生产苯酚最简便的方法苯直接一步氧化制苯酚是生产苯酚最简便的方法氧化氧化一步一步关键是氧化剂关键是氧化剂关键是氧化剂关键是氧化剂 O2         H2O2        N2OFe-ZSM-5Ti-ZSM-5五花八门？五花八门？100以分子氧（以分子氧（以分子氧（以分子氧（OO2 2）为氧化剂直接氧化苯合成苯酚路线已成为今后）为氧化剂直接氧化苯合成苯酚路线已成为今后）为氧化剂直接氧化苯合成苯酚路线已成为今后）为氧化剂直接氧化苯合成苯酚路线已成为今后长期持续发展的方向之一长期持续发展的方向之一长期持续发展的方向之一长期持续发展的方向之一   氧化氧化+ 1/2O2用用O2和和H2直接直接“原位原位”             合成合成H2O2为氧化剂为氧化剂催化剂是焦点催化剂是焦点催化剂是焦点催化剂是焦点101新型无机金属钯膜催化氧化苯一步合成苯酚新技术新型无机金属钯膜催化氧化苯一步合成苯酚新技术新型无机金属钯膜催化氧化苯一步合成苯酚新技术新型无机金属钯膜催化氧化苯一步合成苯酚新技术PdPdPdPd膜氧化膜氧化膜氧化膜氧化H2+ O2Pd膜活化膜活化H2          H*       O2       OH*        反应反应反应反应 机制机制机制机制102新型无机金属钯膜反应器催化苯一步合成苯酚过程新型无机金属钯膜反应器催化苯一步合成苯酚过程新型无机金属钯膜反应器催化苯一步合成苯酚过程新型无机金属钯膜反应器催化苯一步合成苯酚过程Shu-ichi Niwa,和和Fujio Mizukami1. Science,Science, VOL 295 ( 2002), 105-107.苯转化率苯转化率苯转化率苯转化率: :10-15%10-15%苯酚选择性苯酚选择性苯酚选择性苯酚选择性:  : 80%80%以上以上以上以上反应条件反应条件反应条件反应条件: :200-300ºC200-300ºC1atm1atm以下以下以下以下103● ●TS-1 TS-1 催化膜应用于氧化反应催化膜应用于氧化反应催化膜应用于氧化反应催化膜应用于氧化反应   ：：：：TS-1 filmTS-1 film30% H30% H2 2OO2 2StyreneStyrene1-penteneAnilineAnilineBenzyl alcohol/phenylacetaldehydeepoxypentaneazoxybenzeneReactantsReactantsProductsProductsCatalysts /oxidantCatalysts /oxidantChem. Commun., 2002, 878-879Journal of Catalysis, 2004, 223: 241-249Chemical Engineering Journal, 2010, 156: 562-570Catalysis Today, (2010) , in pressAdv. Mater. 2006, 18, 3261–3265J. Chem. Technol. Biotechnol., 2007,  82:414-420 Industrial & engineering chemistry research, 49(14): 6309-6316.       104我们学校的膜研究概况我们学校的膜研究概况膜科学与技术研究开发中心膜科学与技术研究开发中心膜科学与技术研究开发中心膜科学与技术研究开发中心无机膜无机膜无机膜无机膜有机膜有机膜有机膜有机膜分子筛膜，金属膜，多孔分子筛膜，金属膜，多孔分子筛膜，金属膜，多孔分子筛膜，金属膜，多孔陶瓷膜，仿生无机膜，陶瓷膜，仿生无机膜，陶瓷膜，仿生无机膜，陶瓷膜，仿生无机膜，炭膜炭膜炭膜炭膜金属有机骨架金属有机骨架（（MOF)膜膜生物膜反应器生物膜反应器生物膜反应器生物膜反应器聚合物膜聚合物膜聚合物膜聚合物膜1990年开始年开始1996年开始年开始吸吸吸吸附附附附与与与与无无无无机机机机膜膜膜膜研研研研究究究究所所所所105我们课题组膜研究主要概括为如下几方面我们课题组膜研究主要概括为如下几方面我们课题组膜研究主要概括为如下几方面我们课题组膜研究主要概括为如下几方面金属金属金属金属PdPd膜膜膜膜膜包覆核壳材料膜包覆核壳材料膜包覆核壳材料膜包覆核壳材料MOFMOF膜膜膜膜分子筛膜分子筛膜分子筛膜分子筛膜气气气气体体体体分分分分离离离离、、、、渗渗渗渗透透透透蒸蒸蒸蒸发发发发和和和和膜膜膜膜催催催催化化化化氢氢氢氢分分分分离离离离、、、、膜膜膜膜催催催催化化化化反反反反应应应应燃燃燃燃料料料料电电电电池池池池催催催催化化化化和和和和膜膜膜膜催催催催化化化化反反反反应应应应气气气气体体体体分分分分离离离离、、、、透透透透蒸蒸蒸蒸发发发发和和和和膜膜膜膜催催催催化化化化1061. Zeolite film/membrane microreactor: 1. Zeolite film/membrane microreactor:                   Preparation Preparation of of zeolite zeolite A A /  / X X film/membrames film/membrames in in microreactors microreactors to to construct construct highly highly efficent efficent zeolite zeolite film/membranefilm/membrane microreactors for fine chemicals.microreactors for fine chemicals.2. Core-shell structured spheres:2. Core-shell structured spheres:                     Preparation Preparation of of zeolite zeolite silicalite-1(Sil-1) silicalite-1(Sil-1) membrames membrames on on spheres spheres to construct to construct alkali-resistantalkali-resistant catalyst for fuel cell application.catalyst for fuel cell application.3. Zeolite – carbon composite membranes:3. Zeolite – carbon composite membranes:                     Preparation Preparation of of zeolite zeolite Sil-1 Sil-1 membrames membrames on on porous porous carbon carbon tubes tubes for improving the properties of carbon membranes.for improving the properties of carbon membranes. 4. Zeolite-Pd composite membranes:      Preparation  of  Pd  membrane  on  macroporous  ceramic  tubes modified by zeolite Sil-1 membrane to obtain highly stable Pd membrane for catalysis application.5. Preparation and applications of MOFs membrans      Synthesis of ZIF type MOFs membranes for CO2 separation Introduction of our group research107催化反应催化反应分子筛膜核分子筛膜核- -壳结构壳结构高效分离高效分离控制释放控制释放 分子筛膜核分子筛膜核-壳材料的特点和应用简介壳材料的特点和应用简介分分子子筛筛膜膜壳壳特殊材料特殊材料核核壳壳关键是针对应用的需求，构建和制备适应的核关键是针对应用的需求，构建和制备适应的核关键是针对应用的需求，构建和制备适应的核关键是针对应用的需求，构建和制备适应的核- -壳结构催化剂壳结构催化剂壳结构催化剂壳结构催化剂108沸石膜外包核壳催化剂用于燃料电池技术沸石膜外包核壳催化剂用于燃料电池技术直接内重整熔融碳酸盐燃料电池工作示意图直接内重整熔融碳酸盐燃料电池工作示意图CH4+H2O109沸石膜外包催化剂的结构示意图沸石膜外包催化剂的结构示意图— 胶囊催化剂胶囊催化剂CH4 + H2O CO + CO2 + H2110分子筛膜包覆核分子筛膜包覆核分子筛膜包覆核分子筛膜包覆核- -壳结构催化剂应用背景与原理壳结构催化剂应用背景与原理壳结构催化剂应用背景与原理壳结构催化剂应用背景与原理Sil-1 ShellCore：：Ni-Al2O3Li2CO3K2CO3CH4H2OH2COCO2Ni-Al2O3保持催化活性保持催化活性严重失活严重失活111制备方法：制备方法：晶种化生长转动成膜法合成分子筛膜壳晶种化生长转动成膜法合成分子筛膜壳催化剂微球载体：催化剂微球载体：直径直径2~3mm的的SiO2和和Al2O3 小球小球合成步骤：合成步骤：催化剂制备采用通常的湿浸渍法负载催化剂制备采用通常的湿浸渍法负载12.5%Ni；；1. 载体表面的晶种引入：载体表面的晶种引入：2. 转动晶化生长成膜：转动晶化生长成膜： Ni-Al2O3Si-1 晶种晶种AP-TMS Sil-1Sil-1晶粒晶粒晶粒晶粒/Ni-Al/Ni-Al2 2OO3 3100℃100℃550℃分子筛膜包覆核分子筛膜包覆核分子筛膜包覆核分子筛膜包覆核- -壳结构微球制备方法与过程壳结构微球制备方法与过程壳结构微球制备方法与过程壳结构微球制备方法与过程 Sil-1膜膜/ Ni-Al2O3  175℃，，24~72h Si-1晶种晶种/ Ni-Al2O3合成液合成液分子筛膜核分子筛膜核-壳结构壳结构AP-TMS:  -氨丙基三甲氧基硅氧烷氨丙基三甲氧基硅氧烷 112分子筛膜核分子筛膜核- -壳催化剂转动合成装置壳催化剂转动合成装置分子筛膜包覆核分子筛膜包覆核分子筛膜包覆核分子筛膜包覆核- -壳结构微球制备装置壳结构微球制备装置壳结构微球制备装置壳结构微球制备装置113Silicalite-1/Ni-SiOSilicalite-1/Ni-SiO2 2的制备条件的调控优化：温度和时间的制备条件的调控优化：温度和时间的制备条件的调控优化：温度和时间的制备条件的调控优化：温度和时间 (a) Ni-SiO2载体载体 (b) 引入晶种层引入晶种层 (c) 晶化：晶化：175℃/2h (d) (e) (f)水热晶化：水热晶化：175℃/12h (g) (h) (i)水热晶化：水热晶化：175℃/24h (j) (k) (l) 水热晶化：水热晶化：150℃/24h 研究结果优化研究结果优化研究结果优化研究结果优化1142μm 1mmSEM Images of as-synthesized Sil-1/Ni- AlSEM Images of as-synthesized Sil-1/Ni- Al2 2OO3 3   Core-shell catalystCore-shell catalyst115沸石膜包覆球型结构纳米沸石粒子的引入与膜形成过程示意图沸石膜包覆球型结构纳米沸石粒子的引入与膜形成过程示意图沸石膜包覆球型结构纳米沸石粒子的引入与膜形成过程示意图沸石膜包覆球型结构纳米沸石粒子的引入与膜形成过程示意图116▲未中毒未中毒Ni/SiO2●中毒中毒Silicalite-1/Ni/SiO2■中毒中毒Ni/SiO2甲烷在不同催化剂上的重整反应性能甲烷在不同催化剂上的重整反应性能甲烷在不同催化剂上的重整反应性能甲烷在不同催化剂上的重整反应性能117不同催化剂的外观现象：不同催化剂的外观现象：不同催化剂的外观现象：不同催化剂的外观现象：Silicalite-1分子筛膜核分子筛膜核-壳催化剂的抗碱中毒机理探讨：壳催化剂的抗碱中毒机理探讨：Ni-AlNi-Al2 2OO3 3碱处理碱处理碱处理碱处理5h5h（（（（Con.Con.小于小于小于小于1% 1% ））））Sil-1/Ni-AlSil-1/Ni-Al2 2OO3 3碱处理碱处理碱处理碱处理5h5h（（（（Con. 52%Con. 52%））））Sil-1/Ni-AlSil-1/Ni-Al2 2OO3 3碱处理碱处理碱处理碱处理80h,80h,Con.Con.约在约在约在约在38%38%Sil-1/Ni-AlSil-1/Ni-Al2 2OO3 3碱处理碱处理碱处理碱处理100h100h（（（（Con.Con.在在在在30%30%））））认为碱处理使催化剂中的镍转变成黑色的三价态镍；认为碱处理使催化剂中的镍转变成黑色的三价态镍；认为碱处理使催化剂中的镍转变成黑色的三价态镍；认为碱处理使催化剂中的镍转变成黑色的三价态镍；这种三价镍很难被氢气还原，导致催化剂活性下降！这种三价镍很难被氢气还原，导致催化剂活性下降！这种三价镍很难被氢气还原，导致催化剂活性下降！这种三价镍很难被氢气还原，导致催化剂活性下降！ 118Xiongfu Zhang, et al. Xiongfu Zhang, et al. Catal. CommunCatal. Commun. 2011, 12:951-954.. 2011, 12:951-954.          Silicalite-1分子筛膜包覆核分子筛膜包覆核-壳结构催化剂壳结构催化剂应用于应用于F-T合成提高低碳烯烃选择性合成提高低碳烯烃选择性n CO + n Hn CO + n H2 2 CHCH2 2=CH=CH2 2 + CH + CH3 3-CH=CH-CH=CH2 2 +(-CH +(-CH2 2-) -)n n 核核核核- - - -壳催化剂壳催化剂壳催化剂壳催化剂119产物：产物：低碳烯烃低碳烯烃 反应物：反应物：  CO +H2Silicalite-1分子筛膜壳分子筛膜壳分子筛膜壳分子筛膜壳分子筛膜包覆核分子筛膜包覆核-壳结构催化剂应用于择形原理壳结构催化剂应用于择形原理核催化剂核催化剂核催化剂核催化剂 FT reaction Fe/SiO2(Al2O3)反应物：反应物：  CO +H2+产物：产物：低碳烯烃多；低碳烯烃多； Silicalite-1分子筛膜壳分子筛膜壳分子筛膜壳分子筛膜壳核催化剂核催化剂核催化剂核催化剂长链烃少；长链烃少； 120Silicalite-1分子筛膜核分子筛膜核-壳催化剂的抗碱中毒反应性能考察：壳催化剂的抗碱中毒反应性能考察：（（1）） Silicalite-1/Ni-SiO2的甲烷重整反应性能的甲烷重整反应性能催化剂催化剂CO 转化率转化率(%) Selectivity (%) Cn= /Cn(n≤4)CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H10C5+~Fe/SiO2 40.97 22.645.196.5212.013.403.022.0844.940.37Fe/SiO2— Sil-121.18 20.5911.769.3414.872.063.312.8735.200.46核核- -壳催化剂壳催化剂传统催化剂传统催化剂反应条件：反应条件：T=380 ℃，，P = 1.0 MPa；； H2/CO = 1/2，，WFe/SiO2 /FSyngas = 28 g·mol·h-1核核核核- -壳催化剂的优势：壳催化剂的优势：壳催化剂的优势：壳催化剂的优势：1. 1. 提高了乙烯和丙烯等低碳烯烃的选择性；提高了乙烯和丙烯等低碳烯烃的选择性；提高了乙烯和丙烯等低碳烯烃的选择性；提高了乙烯和丙烯等低碳烯烃的选择性；2. 2. 抑制了长链烃的生成抑制了长链烃的生成抑制了长链烃的生成抑制了长链烃的生成分子筛膜包覆核分子筛膜包覆核-壳结构催化剂反应性能壳结构催化剂反应性能121Thank you for your attention!122。