有机化合物分子中常见基团吸收峰PPT课件.ppt

w一、概述w二、红外光谱与有机化合物结构w三、分子中基团的基本振动形式w四、影响峰位变化的因素 第六章 红外分光光度法 第一节 红外光谱分析基本原理分子中基团的振动和转动能级跃迁产生： 振-转光谱一、概述一、概述 分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱 红外吸收光谱是一种分子吸收光谱一、红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 - 1000m，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 -2.5m ）中红外光区（2.5 -25m ）远红外光区（25 - 1000m ） 近红外光区的吸收带 （0.75 - 2.5m ） 主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析中红外光区吸收带（2.5 - 25m ）是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。

由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析 同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法 远红外光区吸收带 （25 - 1000m ）是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的 由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析 红外吸收光谱一般用T - 曲线或T -（波数）曲线表示纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为m ），或（波数）（单位为cm-1） 波长与 波数之间的关系为： （波数） / cm-1 =104 /（ / m ） 中红外区的 波数范围是4000 - 400 cm-1 二、红外光谱法的特点 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。

因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱 红外吸收带的波数位置、波峰的数目以及吸收谱带的强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团； 而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定 由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和测定分子结构的用效方法之一红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长 （ m ）和波数1/ 单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述应用：有机化合物的结构解析定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；二、二、红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构满足两个条件： 1辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； 2辐射与物质间有相互偶合作用 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。

如：N2、O2、Cl2 等 非对称分子：有偶极矩，红外活性 偶极子在交变电场中的作用示意图（一）红外光谱产生的条件（一）红外光谱产生的条件一分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）hV ：化学键的 振动频率； ：振动量子数1双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧（二）分子振动方程式（二）分子振动方程式任意两个相邻的能级间的能量差为：K化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征分子振动方程式表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1一、产生红外吸收的条件 1 . 1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等的跃迁能量相等 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。

因为分子振动能级差为0.05 1.0eV，比转动能级差（0.0001 0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但为讨论方便，以双原子分子振动光谱为例，说明红外光谱产生的条件第二节 基本原理 若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动由量子力学可以证明，该分子的振动总能量(E)为： E = （ +1/2）h （=0，1，2，） 式中为振动量子数（ =0，1，2，）；E是与振动量子数相应的体系能量； 为分子振动的频率 在室温时，分子处于基态（ = 0），E= 1/2h ，此时，伸缩振动的频率很小当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（L）所具有的能量（EL）恰好等于分子振动能级的能量差（Ev）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大分子振动能级的能量差为 Ev = h 又光子能量为 EL=h L 于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为： EL =Ev 即 L= 因此，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。

分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰因为=1时，L=，所以 基频峰的位置（L）等于分子的振动频率 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰 = 0跃迁至 = 2时， （振动量子数的差值） = 2，则L = 2，即吸收的红外线谱线（ L ）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰 由 = 0跃迁至 = 3时， （振动量子数的差值） = 3，则L = 3，即吸收的红外线 谱线（ L ）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰其它类推在倍频峰中，二倍频峰还比较强三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到 基频峰（01） 2885.9 cm-1 最强二倍频峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 较弱三倍频峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 极弱五倍频峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 极弱 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些以HCl为例： 除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。

倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰2 2 辐射与物质之间有耦合作用辐射与物质之间有耦合作用 为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的 分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小 当偶极子处在电磁辐射电场时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级 因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； =0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁 如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。

二、双原子分子的振动 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为m1和m2的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式 式中k为化学键的力常数，定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为Ncm-1） 单键、双键和三键的力常数分别近似为5、10和15 Ncm-1；c为光速（2.9981010cm s-1），为折合质量，单位为g，且 根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，上式可写成： Ar为折合相对原子质量 影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数 化学键的力常数k越大，折合相对原子质量Ar越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区 例如CC、 CC、 CC三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键 双键 单键因此在红外光谱中， CC的吸收峰出现在2222 cm-1，而CC约在1667 cm-1 ，C-C在1429 cm-1 对于相同化学键的基团，波数与相对原子质量平方根成反比。

例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不同，其大小顺序为C-C C-N 100 非常强峰（vs）20 100 强峰（s）10 20 中强峰（m）1 10 弱峰（w）1两类基本振动形式伸缩振动 亚甲基：三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式变形振动 亚甲基例水分子峰位、峰数与峰强（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）峰数 峰数与分子自由度有关无瞬间偶基距变化时，无红外吸收峰位、峰数与峰强例CO2分子（）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；（）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；1内部因素（1）电子效应 a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上四、影响峰位变化的因素四、影响峰位变化的因素cm -1cm -1cm -1cm -1b.共轭效应：R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl 。