CASTEP计算理论总结+实例分析.doc

CASTEP计算理论总结XBAPRＳCAＳＴEＰ特点是适合于计算周期性构造，对于非周期性构造一般要将特定的部分作为周期性构造,建立单位晶胞后方可进行计算CＡSTEＰ计算环节可以概括为三步:一方面建立周期性的目的物质的晶体;另一方面对建立的构造进行优化，这涉及体系电子能量的最小化和几何构造稳定化最后是计算规定的性质，如电子密度分布(Elｅctrｏn denｓity ｄiｓtribｕtｉｏn)，能带构造（Ｂand ｓtｒｕｃｔｕre)、状态密度分布(Densiｔy ｏｆ stａｔes)、声子能谱(Phｏｎoｎ sｐｅctｒｕm)、声子状态密度分布(DＯＳ ｏf phoｎon）,轨道群分布（Ｏｒｂiｔal　pｏｐulations）以及光学性质（Ｏpticａl　propｅｒｔies)等本文重要将就各个环节中的计算原理进行论述,并结合伙者对计算实践经验，在文章最后给出了几种计算事例,以备参照CＡSTEＰ计算总体上是基于ＤFＴ,但实现运算具体理论有：离子实与价电子之间互相作用采用赝势来表达；超晶胞的周期性边界条件;平面波基组描述体系电子波函数;广泛采用迅速fａst Fouriｅr tranｓform　（FＦT) 对体系哈密顿量进行数值化计算;体系电子自恰能量最小化采用迭带计算的方式;采用最普遍使用的互换－有关泛函实现ＤＦT的计算,泛函含概了精确形式和屏蔽形式。

一， ＣAＳTEＰ中周期性构造计算长处与ＭＳ中其她计算包不同，非周期性构造在CＡＳTＥＰ中不能进行计算将晶面或非周期性构造置于一种有限长度空间方盒中，按照周期性构造来解决，周期性空间方盒形状没有限制之因此采用周期性构造因素在于:根据Blocｈ定理,周期性构造中每个电子波函数可以表达为一种波函数与晶体周期部分乘积的形式她们可以用以晶体倒易点阵矢量为波矢一系列分离平面波函数来展开这样每个电子波函数就是平面波和,但最重要的是可以极大简化Kohｎ－Sｈam方程这样动能是对角化的,与多种势函数可以表达为相应Fｏurier形式采用周期性构造的另一种长处是可以以便计算出原子位移引起的整体能量的变化，在CＡSＴEP中引入外力或压强进行计算是很以便的,可以有效实行几何构造优化和分子动力学的模拟平面波基组可以直接达到有效的收敛计算采用超晶胞构造的一种缺陷是对于某些有单点限缺陷构造建立模型时,体系中的单个缺陷将以无限缺陷阵列形式浮现,因此在建立人为缺陷时，它们之间的互相距离应当足够的远,避免缺陷之间互相作用影响计算成果在计算表面构造时,切片模型应当足够的薄，减小切片间的人为互相作用CASTEＰ中采用的互换-有关泛函有局域密度近似（ＬDＡ）(ＬDA)、广义梯度近似(GGA）和非定域互换-有关泛函。

CASTEＰ中提供的唯一定域泛函是CA－PＺ,Peｒdeｗ and Ｚｕnｇer将Cｅpｅrleｙ　aｎｄ Ａｌdeｒ数值化成果进行了参数拟和互换-有关泛函的定域表达形式是目前较为精确的一种描述NameＤeｓcｒiｐtiｏnReｆeｒｅnｃePW９1Ｐerdｅw-Wａnｇ ｇｅneｒalized－graｄient apｐｒoxｉmatiｏn，　ＰＷ９1Pｅrｄew ａｎd ＷangPBEPｅrdｅw-Buｒke－Ｅrnzerｈof fuｎcｔｉonal,　PBEPerdew et　ａl.ＲＰBEReviｓed Ｐｅrdｅｗ-Ｂuｒke-Ernzerhof funｃtional,　RPBEＨａｍｍeｒ et ａl． 采用梯度校正的非定域或广义梯度近似泛函与电子密度梯度和电子密度均有关,这样可以同步提高能量和构造预测的精确性,但计算耗时ＣAＳTＥＰ中提供的非定域泛函有三种：PBE泛函与ＰW9１泛函计算在本质上实际是相似的,但在电子密度变化迅速体系中PＢE泛函实用性更好;RPＢE是特别用来提高ＤFＴ描述金属表面吸附分子能量的泛函，Wｈitｅ　ａnd Ｂird描述了多种梯度校正泛函计算措施,运用广义梯度近似计算总能量使用平面波基组与定域泛函相比并不直接。

涉及梯度近似的互换－有关泛函计算时对电子密度数据的精度规定较高,对计算机内存占用会增大通过采用与平面波基组总能量计算中分裂互换-有关能量采用一系列空间网格相一致的措施来定义互换-有关势平面波基组(Planｅ wａve ｂaｓiｓ set）Ｂlｏcｈ理论表白每个k点处电子波函数都可以展开成离散的平面波基组形式，理论上讲这种展开形式涉及的平面波数量是无限多的然而相对于动能较大的状况,动能|k+G|2很小时平面波系数Ck+G更重要调节平面波基组，其中涉及的平面波动能不不小于某个设定的截止能量，如图所示（球体半径与截止能量平方根成比例):总能量计算会由于平面波特定能量截止而产生误差，通过增长体系能量截止数值就可以减小误差幅度理论上截止能量必须提高到总能量计算成果达到设定的精确度为止,如果你在进行有关相稳定性的研究，而需要对比每个相能量的绝对值时,这是一种推荐计算措施但是，同一种构造在低的截止能量下收敛引起的差别要不不小于总体能量自身因此可以选用合适的平面波基组对几何构造进行优化或进行分子动力学研究以上的措施对Brｉｌｌｏｕｉn区取样收敛测试同样成立有限平面波基组的校正采用平面波基组的一种问题是截止能量与基组数量的变化是间断的,一般而言在ｋ点基组（ｋ-pｏｉnt ｓｅt）中不同k点相应不同能量截止(cuｔoffｓ）时就会产生这种不持续性。

此外,在截止能量不变时,晶胞形状和尺寸的变化都会引起平面波基组的间断通过采用更加致密的k点基组就可以解决这个问题,与特定平面波基组有关的加权性也会消除然而虽然在ｋ基组取样很致密的状况下,这个问题仍然存在,对其近似的解决措施就是引入一种校正因子(coｒrｅctioｎ ｆaｃtoｒ)，运用某个状态基组计算使用了无限数量的ｋ点与实际采用的数量之间的差别来拟定晶体构造在进行几何优化时如果基组不能真正的达到绝对的收敛,有限基组的纠正就很重要例如硅的规范-保守赝势很“软”,在平面波基组截止能量是200eV时就已经可以得到精确的计算成果了但如果计算状态方程时使用上述截止能量(例如体积与总能量和压强均有关系）,能量最小时相应的体积与体系内压为零时相应体积是不同的在提高截止能量和增长ｋ点取样基本上反复对状态方程的计算,这两个体积之间的差别会越来越小此外截止能量低时计算得到的E－V曲线呈现锯齿状，提高截止能量计算的曲线持续而平滑Ｅ-V曲线中浮现锯齿状的因素在于平面波基组在相似的截止能量时由于晶体点阵常数不同引起的平面波基组数量的间断对总能量进行有限基组的校正,使得我们可以在一种恒定数量基组状态下进行计算,虽然采用了恒定的截止能量这个更强制条件也可以纠正计算成果。

Miｌman等具体的讨论了这种计算措施的细节进行这种校正所需要的唯一的参数就是dEtot／d lnEcｕt,Etoｔ是体系总能量,Ecut是截止能量dEtot/d　lnＥcｕt的值较好的表达了能量截止和k点取样计算收敛性质当它的数值(每个原子)不不小于0.01 ｅＶ／aｔｏm时,计算就达到了良好的收敛精度,对于大多数计算0．1 eV／ａｔom就足够了非定域互换-有关泛函基于LDA或GGA的泛函的Kohn－Shaｍ方程在计算能带带隙上存在低估这对晶体或分子有关性质以及能量的描述是没有影响的然而要理解半导体和绝缘体性质，就必须得到有关电子能带构造的精确的描述DFT能带带隙计算误差可以通过引入经验“剪刀”　校正，相对于价带而言导带产生了一种刚性的变化当实验提供的能带带隙精确时,光学性质计算得到了较为精确的成果电子构造实验数据缺少时采用“剪刀”工具进行预测性研究或对能带带隙调节是不可靠的有关ＤＦT计算中能带带隙问题已经发展许多技术，但这些技术大多复杂并且很耗时,实际计算中最常用的是屏蔽互换（Sx－LＤＡ）,建立在广义Ｋohn-Shａｍ措施基本上广义Koｈｎ-Shaｍ泛函容许我们将总能量互换分布泛函分离为非定域、定域以及屏蔽密度组元。

在CASTEＰ计算中采用的广义Ｋohn-Sｈam措施有：· HＦ： exａct excｈａngｅ, no ｃorrｅlａtion · HF-LＤA: eｘaｃt　ｅxchａnge， ＬDＡ ｃorｒｅlatiｏｎ　· ｓX： sｃrｅeneｄ exchange,　no　coｒｒelatｉon · sX-LDＡ: scrｅｅnｅd　exchange， LDA ｃｏrreｌatｉｏn 与LDA和ＧＧA相比Nｏ　lｏcal fｕnｃtioｎaｌｓ 也有某些缺陷在屏蔽互换泛函中不存在已知形式应力张量体现方式，因此没有完全的非定域势可以用于单位晶胞构造优化或进行ＮPＴ/NPＨ动力学这样运用这些泛函计算的光学性质很有也许是不精确的在哈密顿量中引入一种完全非定域组元就可以解决这个问题，这个额外的矩阵元破坏了光学矩阵元素由位置算符转换为动量算符常用体现形式，使得哈密顿量对易很复杂规范保守赝势和超软赝势赝势是运用平面波基组计算体系总能量中核心的一种概念，价电子与离子实之间强烈的库仑势用全势表达时由于力的长程作用很难精确的用少量的Fｏurieｒ变换组元表达解决这个问题的另一种措施从体系电子的波函数入手，我们将固体看作价电子和离子实的集合体。

离子实部分由原子核和紧密结合的芯电子构成价电子波函数与离子实波函数满足正交化条件，全电子DＦＴ理论解决价电子和芯电子时采用等同看待，而在赝势中离子芯电子是被冻结的，因此采用赝势计算固体或分子性质时觉得芯电子是不参与化学成键的,在体系构造进行调节时也不波及到离子的芯电子为了满足正交化条件全电子波函数中的价电子波函数在芯区剧烈的振荡,这样的波函数很难采用一种合适的波矢来体现在赝势近似中芯电子和强烈库仑势替代为一种较弱的赝势作用于一系列赝波函数赝势可以用少量的Fourｉer变换系数来表达抱负的赝势在芯电子区域是没有驻点的，因此需要平面波矢数量很少众所周知的是目前将赝势与平面波矢相结合对描述化学键是很有用的全离子势的散射性质可以通过构筑赝势得到重现,价电子波函数相位变化与芯电子角动量成分有关,因此赝势的散射性质就与轨道角动量是有关的赝势最普遍体现方式是:ＶNL ＝ S |lm> Ｖｌ ＜lm｜where ｜lm>　aｒe tｈｅ sｐherical ｈａrmｏnics and Vｌ is　the Pseuｄopoｔｅntiａl fｏr ａｎgｕlar momentｕｍ l.在不同角动量通道均采用同一种赝势值称为定域赝势(Lｏｃal Pseudｏｐoｔeｎtｉaｌ),定域赝势计算效率更高,某些元素采用定域赝势就可以达到精确描述。

赝势的硬度(hａrdness)在赝势的应用中是一种重要的概念，当一种赝势可以用很少的Ｆourieｒ变换组元就可以精确描述时称为“软赝势”，硬赝势与此相反初期发展的精确规范保守赝势不久就发目前过渡元素和第一周期元素(C、N、O，等)中的描述十分“硬”,提高规范保守赝势收敛性质的多种措施都已经被提出,在ＣASTEP中采用了由Lｉn等提出的动能优化而来的规范保守赝势 Ｖandｅrｂｉｌt提出了另一种更基本的措施,放宽规范保守赝势的规定,从而生成更软的赝势在超软赝势措施中,芯电子区的赝平面波函数可以尽量的“软”,这样截止能量就可以大幅度的减少超软赝势与规范保守赝势相比除了“更软”以外尚有其他的长处，在一系列预先设定的能量范畴内遗传算法保证了良好的散射性质，从而使赝势获得更好变换性和精确性超软赝势一般将外部芯区按照价层解决,每个角动量通道中的占据态都涉及了复合矢这样就增长了赝势的变换性和精确性,但同步是以消耗计算效率为代价的可转移性是赝势的重要长处赝势是通过孤立的原子或离子特定的电子排部状态下构建的,因此可以精确的描述原子在那些特定排部下芯区。