锰、铝氧化物固体吸附剂对胡敏酸和富里酸吸附机理研究.pdf

国家自然科学基金项目(400710459) 资助­ 通讯作者,E -mail: sqwei@ swau1edu 1cn,Tel: 023 -68251019作者简介: 王 强( 1970~ ) , 男, 四川雅安人, 讲师, 博士, 主要从事土壤环境化学方面的研究 E -mail:wqiang66@ hotmail1com收稿日期:2004- 08- 16; 收到修改稿日期: 2004- 12- 29铁、 锰、 铝氧化物固体吸附剂对胡敏酸和富里酸 吸附机理研究*王 强1, 2, 3 魏世强2­ 刘保峰2( 1 西南农业大学农产品质量与安全检测中心, 重庆 400716)( 2 西南农业大学资源环境学院, 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400716)( 3 西南农业大学药用资源化学研究所, 重庆 400716)摘 要 研究了 Fe2O3、 MnO2或 Al2O3固体吸附剂对胡敏酸和富里酸的吸附机制和影响因素结果表明: 相同 pH 下, Fe2O3、MnO2或Al2O3固体吸附剂对腐殖酸的吸附量随着腐殖酸(胡敏酸 HA 和富里酸 FA) 有机碳浓度的增加而增加; 不同 pH 下, 对HA 的吸附量依照 pH310> pH510> pH710 的顺序递减。

相同 pH 下, 随着HA 有机碳浓度的增加, 三种固体吸附剂对HA 的吸附百分率减小相同 pH 下, 三种固体吸附剂对 FA 的吸附百分率呈单峰形, 随着酸度的降低, 峰位向添加的有机碳低浓度处迁移吸附量用 Langumuir 方程拟合能得到极显著相关的方程, 在相同 pH 下, 三种固体吸附剂吸附 HA 的最大吸附量 Smax和吸附亲和力常数 K 小于FA, 而标准自由能变 $Gmo却略大于 FA; 298 12K 温度下, 三种固体吸附剂吸附胡敏酸和富里酸的 $Gmo pH510>pH710, 而Fe2O3对HA 的吸附亲和力常数 K 的顺序为 pH510> pH310> pH710; 对比三种吸附剂的 Smax,MnO2> Al2O3> Fe2O3; 吸附亲和力常数 K 的大小,pH310 时MnO2> Al2O3> Fe2O3, 而 pH510、 710 时的顺序却是Al2O3> MnO2> Fe2O34 期 王 强等: 铁、 锰、 铝氧化物固体吸附剂对胡敏酸和富里酸吸附机理研究601 图 1 Fe2O3、 MnO2或 Al2O3固体吸附剂对 HA 的吸附量Fig11 Quantity of HA adsorbed by Fe2O3, MnO2or Al2O3solid sorbent表 2 Fe2O3、 MnO2或 Al2O3固体吸附剂对 HA吸附量的拟合(Langumuir 方程 1/ S= ( K/Smax)1/X+ 1/ Smax)Table 2 Langumuir equation for quantity of HA adsorbed by Fe2O3, MnO2or Al2O3solid sorbent吸附剂pH 310pH 510pH 7 10SorbentKSmaxR2KSmaxR2KSmaxR2Fe2O30 16832316401988 9017371618101995 20144112 1900 1970 8MnO23 1145114 1901998 4018063013001981 80166427 1320 1978 7Al2O31 11842910001996 3111002511001998 30191619 1300 1994 2注: S 表示吸附量; Smax表示最大吸附量; X 表示HA 有机碳含量;K 表示吸附亲和力常数 Note: S denotes sorption quantity; Smaxdenotes max- imal sorption quantity; X denotes content of HA organic acids; K denotes appetency constant21112 不同 pH 条件下Fe2O3、 MnO2或Al2O3固体吸附剂对 HA 的吸附百分率 图 2 表示了 pH 和有机碳浓度对 Fe2O3、 MnO2或 Al2O3固体吸附剂对 HA的吸附百分率的影响。

可以看出, 在相同 pH 下, 随602 土 壤 学 报42卷着HA 有机碳浓度的增加, 固体吸附剂对 HA 的吸附百分率减小, 加入HA 有机碳含量较小时, 这种趋势更明显而在不同 pH 条件下, HA 被固体吸附剂 吸附百分率有所区别, Fe2O3和 Al2O3吸附百分率大小顺序为 pH310 > pH510 > pH710; HA 被 MnO2吸附百分率, 当加入HA 有机碳浓度小于约 015g L- 1, 吸附百分率大小顺序为 pH310> pH710> pH510, 而当加入有机碳浓度大于 015g L- 1, 吸附百分率大小顺序为 pH310 > pH510 > pH710图 2 Fe2O3、 MnO2或 Al2O3固体吸附剂对 HA 的吸附百分率Fig12 Percentage of HA adsorbed by Fe2O3,MnO2or Al2O3solid sorbent212 Fe2O3、 MnO2、 Al2O3固体吸附剂对 FA 的吸附21211 不同 pH 条件下 Fe2O3或 MnO2或 Al2O3固体吸附剂对 FA 的吸附量 图3 显示了 pH 和 FA 有 机碳浓度对Fe2O3、 MnO2、 Al2O3固体吸附剂对 FA 的吸附量的影响。

在相同 pH 下, 随着体系 FA 有机浓 度的增加, 固体吸附剂对 FA 的吸附量增加; 但不同pH 相比较, 同一种吸附剂吸附量情形较 HA 要复杂: 当体系中加入有机碳浓度高于约 014 g L- 1时,三种吸附剂对 FA 吸附量大小顺序均为 pH310>pH510> pH710; 而当体系中加入 FA 有机碳含量小 于 014 g L- 1时, Fe2O3吸附量在三个 pH 条件下差异并不明显, MnO2也是如此用 Langumuir 方程进行 拟合, 能得到极显著相关的方程( 表 3) 从表 3 中可以看出, 酸度以及吸附剂种类对 FA 的吸附情形4 期 王 强等: 铁、 锰、 铝氧化物固体吸附剂对胡敏酸和富里酸吸附机理研究603 较HA 要复杂: 同一种吸附剂的吸附量和吸附亲和力常数 K 的大小并不随 pH 下降而单调下降; 不同吸附剂之间吸附量和吸附亲和力常数 K 的大小顺 序也受酸度影响, pH310、 pH510 时最大吸附量 Smax和吸附亲和力常数 K 的大小顺序为 MnO2> Al2O3>Fe2O3, 而 pH710 时顺序为MnO2> Fe2O3> Al2O3。

表明在试验酸度条件下, MnO2固体吸附剂对 FA 吸附量皆为最大, 这与吸附HA 的情形相似, 而 Al2O3与Fe2O3的吸附量和吸附力大小顺序则由于酸度变化而发生了改变图 3 Fe2O3、 MnO2或Al2O3固体吸附剂对 FA 的吸附量Fig13 Quantity of FA adsorbed by Fe2O3,MnO2or Al2O3solid sorbent表3 Fe2O3、 MnO2或 Al2O3固体吸附剂对 FA吸附量的拟合(Langumuir 方程 1/ S= (K/ Smax) 1/X+ 1/ Smax)Table 3 Langumuir equations for quantities of FA adsorbed by Fe2O3, MnO2or Al2O3solid sorbent吸附剂pH 310pH 510pH 7 10SorbentKSmaxR2KSmaxR2KSmaxR2Fe2O31 181311201999 51180281601996 4218578170 1999 4MnO25 11112201999 6518414501998 6415594130 1995 8Al2O33 13410101991 32121601601994 6111935170 1997 4604 土 壤 学 报42卷21212 不同pH 条件下Fe2O3、 MnO2、 Al2O3固体吸附剂对 FA 的吸附百分率 图 4显示了 pH 和 FA 有机碳浓度对Fe2O3、 MnO2、 Al2O3固体吸附剂对 FA 的 吸附百分率的影响。

在不同 pH 下固体吸附剂对 FA的吸附百分率形状相似, 均为单峰形, 即随着 FA 有机碳含量的增加, 吸附百分率先升高, 再降低, 但相 互之间峰位与吸附百分率差异较大对于 Fe2O3固体吸附剂, pH310、 510 时, 峰位均约为 0147 g L- 1FA有机碳浓度, 峰值分别为 6810 % 和 6515%, pH710 时, 峰位约为 0123 g L- 1, 峰值 6617 % ; 对于MnO2固体吸附剂, pH310 、 pH510、pH710 时, 峰位分别为0170 、 0147 和 0135 g L- 1FA 有机碳浓度, 峰值分别 为7818 %、 7611%和 6717 % ; 对于Al2O3固体吸附剂, pH310、 pH510、pH710 时, 峰位分别为 0135、 0123和 0112 g L- 1FA 有机碳浓度, 峰值分别为 7313 % 、 7113% 、 7118 % 表明随着酸度的降低, 峰位逐渐移向低有机碳浓度处213 Fe2O3、 MnO2或 Al2O3固体吸附剂吸附 HA 和FA 标准自由能变根据 Fe2O3、 MnO2、 Al2O3吸附 HA 和 FA 吸附量 的Langumuir 方程, 计算出各酸度下最大吸附量 Smax和吸附亲和力常数 K, 并求出了 29812K 温度下吸附反应的标准自由能变 $Gmo( 表 4) 。

可以看出: 在相 同 pH 下, 三种固体吸附剂吸附 HA 的最大吸附量Smax和吸附亲和力常数 K 小于FA, 而标准自由能变$Gmo却略大于FA在所试三个酸度条件下, 三种固体吸附剂吸附胡敏酸和富里酸的 $Gmo Al2O3> Fe2O3, 因而三种吸附剂与腐殖酸的相互作用力按 MnO2> Al2O3> Fe2O3顺序变化;另外, 氧化物表面羟基的质子化程度与所连接的金属离子的电负性有关, 金属离子的电负性越小, 在酸 性条件下, 氧化物表面羟基呈 Lewis 碱的特征越明显, 就越易与 H+结合, 配位交换反应越容易发生,则吸附量和吸附亲和力越大, Mn、 Al、 Fe 电负性分别为 1155、 1161、 1183[ 18], 因而三种吸附剂与腐殖酸的配位交换反应的能力按 MnO2> Al2O3> Fe2O3顺序递减, 最大吸附量 Smax和吸附亲和力常数 K 的变化也基本遵从这一顺序了606 土 壤 学 报42卷参 考 文 献[ 1 ] Hayes M H B, Mac Carthy P, Malcolm R L, et al. eds. HumicSubstances II. In Search of Structure. New York: Wiley, 1989.78~ 156[ 2 ] Huffman E W, Stuber H A. In: Aiken G R, et al. eds. HumicSubstances in Soil, Sediment, and Water. New York: Wiley, 1985.103~ 139[ 3 ] Stevenson F J. Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions.New York: Wiley, 1994. 236~ 257[ 4 ] 熊毅. 土壤胶体的物质基础. 北京: 科学出版社, 1983. 25~ 78.Xio。