第12章伏安与极谱分析法.ppt

第第1212章章 伏安与极谱分析法伏安与极谱分析法l伏伏安安，，极极谱谱—通通过过测测量量电电解解过过程程中中所所得得到到的的电电流流－－电电压曲线来确定电解液中被测组分的含量的方法压曲线来确定电解液中被测组分的含量的方法l极谱法极谱法—电极表面作周期性更新电极表面作周期性更新 滴汞电极滴汞电极l伏安法伏安法—电极表面固定电极表面固定 玻碳电极玻碳电极112-1 直流极谱法基本原理直流极谱法基本原理l1.1.可变外加电压可变外加电压 电源电源B V:0B V:0～～2v2v 可变电阻可变电阻R,R,滑线电阻滑线电阻ADADl2.2.检流计检流计G Gl3.3.电解池：电解池： 阳极阳极：大面积：大面积SCE SCE 阴极阴极: :小面积小面积 DME DME ( (滴汞电极滴汞电极) )φφSCESCE稳定稳定ΦΦDME DME 随随U U外外而变而变•极化电极极化电极三电极系统，三电极系统，工作电极上的电位不受溶液工作电极上的电位不受溶液iR降影响降影响辅助电极：辅助电极： PtPt工作电极工作电极参比电极参比电极U外外=ΦSCE- ΦDME+iR一一. .极谱分析的一般装置极谱分析的一般装置2二二. .极谱波的形成极谱波的形成l1.1.残余电流部分残余电流部分 ABABl2.2.电流开始上升电流开始上升 B Bl3.3.电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段 BCBCl4.4.极限扩散电流阶段极限扩散电流阶段 CDCD例：电解例：电解CdCd2+2+溶液溶液U U外外〈〈 U U分分 , ,ΦΦDMEDME正于正于Φ Φ CdCd析析U U外外= = -Φ-ΦDMEDME ( (vs.SCEvs.SCE) )ΦΦDMEDME=Φ =Φ CdCd析析阴：阴：CdCd2+2++2e+Hg=+2e+Hg=Cd(HgCd(Hg) )ΦΦdede=Φ=ΦθθCd2+,CdCd2+,Cd+0.0592/2+0.0592/2 lg阳：阳：2Hg+2Cl2Hg+2Cl- -=Hg=Hg2 2ClCl2 2+2e+2e〔〔CdCd2+2+〕〕/ /〔〔Cd(Hg)Cd(Hg)〕〕33.电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段 BC Φde=ΦθCd2+,Cd+0.0592/2 lg 〔〔CdCd2+2+〕〕/ /〔〔Cd(Hg)Cd(Hg)〕〕 U U外外↑ ↑ ΦΦDMEDME→ → ，， 于于ΦΦCdCd析析，， 〔〔CdCd2+2+〕〕/ /〔〔Cd(Hg)Cd(Hg)〕〕 负负 负负 ↓，，i↑↑ 电极反应速度电极反应速度 〉〉扩散速度，扩散速度， C° CC° C< < ， —浓差极化浓差极化•4.极限扩散电流阶段极限扩散电流阶段 CDi∝i∝扩散速度扩散速度∝∝（（C-C°C-C°））/δ/δ∴ i = K∴ i = K（（C-C°C-C°））U U外外↑ ↑ ΦΦDMEDME→→负负，电极反应速，电极反应速度度↑↑↑↑，， C°→ C°→ 0i= id= KC4三三.极谱分析的特点极谱分析的特点 -和普通电解分析比较和普通电解分析比较l1.1.工作电极电位完全受外加电压控制工作电极电位完全受外加电压控制l阳极：阳极：SCESCE, ,表面积表面积大大，，ΦSCEΦSCE稳定不变，不稳定不变，不易浓差极化易浓差极化——去极化电极去极化电极l阴极：阴极：DMEDME ,A,A小小〈〈4mm4mm2 2, ,电流密度大，易浓电流密度大，易浓差极化差极化——极化电极极化电极lΦΦDMEDME=-U=-U外外（（VS.SCEVS.SCE））l2.2.电解电流：电解电流：小小，，i i〈〈100μA,100μA,有时有时1μA,1μA,完完全受扩散控制全受扩散控制l3.3.试液浓度：试液浓度：低低（（1010-2-2～～1010-5-5mol/Lmol/L））l4.4.不能搅拌不能搅拌 P255P255l两电极大小一样，两电极大小一样， 大面积pt电极l较大较大,如：5mAl高高 l要搅拌要搅拌5四四.极谱图的特征极谱图的特征l1. 1. i il l 和和 i id d i il l = i= id d + + i ir r i il l ——极限电流极限电流 i id d ——极限扩散电流极限扩散电流li id d= KC= KC 极谱定量分析依据极谱定量分析依据l2.2.半波电位半波电位ΦΦ1/21/2——极限扩散极限扩散电流为电流为1/21/2处对应的处对应的ΦdeΦde，， 一定条件下为定值，不随一定条件下为定值，不随C C改变改变——极谱定性分析依据极谱定性分析依据l3.3.锯齿形锯齿形•因为滴汞作周期性的滴落使电极面积发生周期性变化，引因为滴汞作周期性的滴落使电极面积发生周期性变化，引起电流起伏波动，同时产生充电电流起电流起伏波动，同时产生充电电流612-2扩散电流理论扩散电流理论一、平面电极上的扩散电流一、平面电极上的扩散电流i id d（（t t））——随时间变化的扩散电流随时间变化的扩散电流n n ——电子转移数电子转移数F F ——法拉第常数法拉第常数A A ——电极面积电极面积D D ——待测离子的扩散系数待测离子的扩散系数C0 C0 ——待测离子溶液浓度待测离子溶液浓度7二、滴汞电极上的扩散电流二、滴汞电极上的扩散电流—伊尔柯维奇方程式伊尔柯维奇方程式1.( 1.( i id d) )t t= =708708nDnD1/2 1/2 m m2/3 2/3 t t1/6 1/6 c c 2.( i2.( id d) ) max max = =708708nDnD1/2 1/2 m m2/3 2/3 ττ1/6 1/6 c c 3.3.( i( id d) )平均平均=607nD=607nD1/2 1/2 m m2/32/3ττ1/6 1/6 C C (25℃)(25℃)(i(id d) )平均平均- -平均极限扩散电流平均极限扩散电流( (μAμA））D D - - 被测组份扩散系数（被测组份扩散系数（cmcm2 2/s/s））m m - - 汞流速度（汞流速度（mg/smg/s））ττ - - 滴汞周期（滴汞周期（s s））C C - - 被测组份浓度（被测组份浓度（mmolmmol/L/L））•当实验条件固定不变时，当实验条件固定不变时，•（（i id d））平均平均= = K KC C•K-K-伊尔柯维奇常数伊尔柯维奇常数8三、影响极限扩散电流的主要因素三、影响极限扩散电流的主要因素l1.1.电极面积电极面积A——A——平面电极平面电极 毛细管特性毛细管特性————滴汞电极滴汞电极l2.2.温度温度l3.3.电解液组成电解液组成m m2/3 2/3 ττ1/6——1/6——毛细管常数毛细管常数ττ一般一般3 3～～6s,τ6s,τ〈〈3s3s τ τ〉〉6s6s溶液受快速汞滴搅动溶液受快速汞滴搅动检流计振荡太大检流计振荡太大对对m,τ,Dm,τ,D均有影响均有影响, ,主要影响主要影响D DT↑,iT↑,id d↑,↑,1.71.7％％/℃,/℃,实验实验△△T±0.5℃T±0.5℃粘度粘度↑↑D↓iD↓id d↓↓∴∴标样和试样组成要基本一致标样和试样组成要基本一致912-3干扰电流及其消除干扰电流及其消除l残余电流残余电流 irir l迁移电流迁移电流l极谱极大极谱极大l氧波氧波l氢波叠波和前波氢波叠波和前波101.残余电流残余电流 irl电解电流电解电流- -l电容电流电容电流- - –外加电压还未达到待测离子的分解电压时外加电压还未达到待测离子的分解电压时通过电解池的电流通过电解池的电流溶液中易于在滴汞电极上还原的微溶液中易于在滴汞电极上还原的微量杂质引起的电流，较小量杂质引起的电流，较小由于对滴汞电极和待测液界面双电由于对滴汞电极和待测液界面双电层充电形成的电流层充电形成的电流- -充电电流充电电流 icic112.2.迁移电流迁移电流（（1 1）） 产生原因产生原因——l电电场场的的静静电电吸吸引引力力( (或或排排斥斥力力））使使更更多多（（或或更更少少））离离子子趋趋向向于于电电极极表面在电极上还原或氧化。

表面在电极上还原或氧化lφφdede较负时，对阳离子有吸引力，使较负时，对阳离子有吸引力，使 i iL Ll对阴离子有排斥力，使对阴离子有排斥力，使 i iL L↑↓•CdCd2+2+的迁移电流的迁移电流 •IOIO3 3- -的迁移电流的迁移电流 12l（（2 2）） 消除办法消除办法——l加入大量支持电解质（能导电，不起电极反应加入大量支持电解质（能导电，不起电极反应的的““惰性电解质惰性电解质””l为待测离子浓度的为待测离子浓度的50-10050-100倍l如如KClKCl K K+ ++Cl+Cl- -迁迁移移，，使使低低浓浓度度的的待待测测离离子子迁迁移移所所占占比比例例大大大大减减小小，，同同时时可可降降低低溶溶液液内内阻和阻和iRiR降133.氧波氧波l第一个波：第一个波： 0 02 2+2H+2H+ ++2e+2e- -=H=H2 2O O2 2 （酸性）（酸性） φφ1/21/2=-0.2V=-0.2V 0 02 2+2H+2H2 2O O+ ++2e=H+2e=H2 2O O2 2+2OH+2OH- - （（碱、中性）（碱、中性）（-0.05V-0.05V））l第二个波第二个波：： H H2 2O O2 2+2H+2H+ ++2e=2H+2e=2H2 2O O （酸性）（酸性） φφ1/21/2=-0.8V=-0.8V H H2 2O O2 2+2e=2OH+2e=2OH- - （碱、中性）（（碱、中性）（-0.94V-0.94V））•室温下，室温下，O O2 2溶解度溶解度8mg·L8mg·L-1-1a: 0.1mol/L a: 0.1mol/L KClKCl14除氧方法：除氧方法：l1 1、、通惰性气体通惰性气体H H2 2，，N N2 2，，COCO2 2除氧除氧，， COCO2 2只适用于酸性溶液。

只适用于酸性溶液l2 2、、中、碱性溶液用中、碱性溶液用NaNa2 2SOSO3 3, , 酸性溶液中不能用：酸性溶液中不能用：①①H H2 2SOSO3 3分解分解 ②②SOSO2 2还原还原l3 3、、强酸性介质用强酸性介质用NaNa2 2COCO3 3，，抗坏血酸抗坏血酸0.1mol/L KCl C：：完全除氧后完全除氧后154.氢波、叠波和前波氢波、叠波和前波l（（1 1）） 氢氢波波—H—H+ +在在滴滴汞汞电电极极上上还还原原产产生生的的极极谱谱波波酸性溶液中酸性溶液中φφ1/21/2=-1.2=-1.2～～-1.4V-1.4V（（VS·SCEVS·SCE））l采用中、氨性溶液使采用中、氨性溶液使[H[H+ +]↓]↓，，φφ1/21/2→→负负l（（2 2）） 前前波波——溶溶液液中中存存在在大大量量半半波波电电位位正正于于待待测测物质极谱波产生干扰物质极谱波产生干扰2323    l（（3 3）叠波）叠波—△φ—△φ1/21/2<0.2V<0.2V的两种物质的极谱波发的两种物质的极谱波发生重叠生重叠 242416如如 测铜矿中测铜矿中CdCd2+2+，，在在1mol·L1mol·L-1-1NHNH3 3—NH—NH4 4ClCl中中lCuCu2+2+-→ Cu-→ Cu+ + -→Cu Cd-→Cu Cd2+2+-→Cd -→Cd φφ1/2 1/2 -0.25V-0.25V，， -0.54V –0.81V -0.54V –0.81V Fe粉还原剂还原剂•消除：消除：CuCu2+2+ Cu CuFeFe3+3+ Fe Fe2+2+•常见前波常见前波Cu(II)Cu(II)和和Fe(III)Fe(III)波波17（（3 3）叠波）叠波- —△φ- —△φ1/21/2<0.2V<0.2V的两种物质的极的两种物质的极 谱波发生重叠谱波发生重叠 消除：消除：l① ① 加加络络合合剂剂改改变变φφ1/21/2，，使使△△φφ1/21/2> > 0.2V0.2V，，φφ1/21/2络络合合物物负于负于φφ1/21/2简单金属离子简单金属离子介介 质质φφ1/21/2 NiNi2+2+(VS SCE)(VS SCE)φφ1/21/2ZnZn2+ 2+ (VS SCE)(VS SCE)1mol/L 1mol/L KClKCl-1.1v-1.1v-1.02v-1.02v•② ② 分离或掩蔽分离或掩蔽1mol/L NH3- 1mol/L NH4Cl-1.09-1.331812-4 极谱定量分析方法极谱定量分析方法l一、极谱底液的组成和选择一、极谱底液的组成和选择l底底液液——极极谱谱分分析析溶溶液液中中除除试试液液外外其其他他所所有有加加入入的的成成分分总称。

总称l组成组成 l1 1、、支持电解质支持电解质——消除迁移电流消除迁移电流l2 2、、除氧剂除氧剂—Na—Na2 2SOSO3 3、、N N2 2、、H H2 2、、COCO2 2、、NaNa2 2COCO3 3等等l3 3、、络合剂、缓冲剂等络合剂、缓冲剂等— — 去叠、前、氢波干扰去叠、前、氢波干扰l选选择择原原则则：：波波形形好好；；i id d和和C C的的线线性性关关系系好好；；干干扰扰少少；；成本低；便于配制成本低；便于配制19二、极谱波高的测量二、极谱波高的测量l平行线法平行线法l三切线法三切线法 20三、极谱定量分析方法三、极谱定量分析方法定量分析方法定量分析方法直接比较法直接比较法 标准曲线法标准曲线法 标准加入法标准加入法 211、直接比较法、直接比较法l标样标样 hshs= =kCskCs l试样试样 hxhx= =KCxKCx •Cx=Cs hx / hs•条件条件 ① ① 标样与试样组成，实验条件尽可能一致标样与试样组成，实验条件尽可能一致 ② ② CsCs，，CxCx尽量接近尽量接近•2 2、标准曲线法、标准曲线法适用于大量类似样品分析适用于大量类似样品分析, ,条件同上条件同上223 3、标准加入法一、标准加入法一试样试样C CX X，，V VX X 波高波高h h加入标液加入标液C CS S，，V VS S, ,波高波高H H•条件条件① ① VsVs是是VxVx的的1/10—1/201/10—1/20，使底液改变尽量小。

使底液改变尽量小② ② CsCs约是约是CxCx的的1010倍，使波高增加倍，使波高增加0.50.5～～1 1倍倍•基体复杂或未知的样品、个基体复杂或未知的样品、个别样品分析别样品分析2312-5 极谱波的类型及其特征极谱波的类型及其特征l一、可逆波一、可逆波 电极反应速度电极反应速度>>>>扩散速度，扩散速度， 极谱电流完全受扩散控制极谱电流完全受扩散控制l二、不可逆波二、不可逆波 极谱电流同时受电极反应速度和扩散控制极谱电流同时受电极反应速度和扩散控制 l三、动力波三、动力波——极谱电流受化学反应速度控制极谱电流受化学反应速度控制l1. 1. 前行动力波前行动力波 l2. 2. 随后动力波随后动力波 l3. 3. 平行动力波平行动力波——催化波催化波 241.可逆波可逆波l电极反应速度电极反应速度>>>>扩散速度，扩散速度， 极谱电流完全受扩散控制极谱电流完全受扩散控制l（（1 1）极谱波方程式）极谱波方程式φφdede=φ=φ1/21/2- - lnln iid - iRTnF 25℃25℃ =φ=φ1/21/2-0.0592/n -0.0592/n lglg iid - i - -还原波极谱波方程式还原波极谱波方程式25•（（2 2）判断是否可逆波）判断是否可逆波 : : 直线直线, ,且斜率为且斜率为0.0592/n0.0592/n，， - - 可逆波可逆波非直线非直线, ,或斜率不为或斜率不为0.0592/n0.0592/n，，- - 不可逆波不可逆波 262.不可逆波不可逆波lABAB段段:φ:φdede虽已到达被测物析出电位，但电极反应速度慢，虽已到达被测物析出电位，但电极反应速度慢， 电流受电极反应速度控制电流受电极反应速度控制, ,无明显电流。

无明显电流lBCBC段段：：B B点点以以后后，，φφdede→→负负，，电电极极反反应应速速度度↑↑，，电电流流同同时时 受受电电极极反应反应 速度和扩散控制速度和扩散控制, ,斜率斜率 < < 可逆波，延伸较长可逆波，延伸较长 - -极谱电流同时受电极反应速度极谱电流同时受电极反应速度和扩散控制和扩散控制CDCD段段：： 极极限限电电流流部部分分，，φφdede更更负负，，电电极极反反应应速速度度↑↑↑↑，，电电流流 完完全全受扩散控制受扩散控制27l例：例：TiTi3+3+—Ti—Ti4+4+l酒石酸溶液中为可逆波酒石酸溶液中为可逆波 φφ1/21/2 = = -0.42V-0.42V•0.1mol·L0.1mol·L-1-1HClHCl中不可逆波中不可逆波 还原波还原波φφ1/21/2= = -0.81V-0.81V, , 氧化波氧化波φφ1/21/2= = -0.14V-0.14V2812-6 几种新的极谱和伏安分析法几种新的极谱和伏安分析法l直流极谱分析的局限性直流极谱分析的局限性l1.1.  i ic c无法克服，限制了灵敏度，无法克服，限制了灵敏度，1010-5-5mol·1mol·1-1-1 2. 2. 分辨率低分辨率低 △△φφ1/21/2≥0.2V≥0.2Vl新极谱法和伏安法新极谱法和伏安法 单扫描极谱单扫描极谱——提高灵敏度、分辨率提高灵敏度、分辨率 极谱催化波极谱催化波——灵敏度灵敏度↑↑ 脉冲极谱法脉冲极谱法— — i ic c↓↓灵敏度灵敏度↑↑分辨率分辨率↑↑ 循环伏安法循环伏安法——研究电极过程研究电极过程 线性扫描伏安法线性扫描伏安法———— 示差脉冲极谱法示差脉冲极谱法———— 溶出伏安法溶出伏安法——电解富集，使灵敏度电解富集，使灵敏度↑↑↑↑2912-6-1 单扫描极谱法单扫描极谱法l(1).(1).方法原理方法原理l(1)(1)基本概念基本概念 直流极谱直流极谱 单扫描极谱单扫描极谱l v vv v t t t t •dv/dtdv/dt=0.5v/2s=0.5v/2s=3.3mv/s=3.3mv/s=250mv/s=250mv/s•dv/dtdv/dt=2v/10=2v/10分分•一个极谱波经许多汞滴。

一个极谱波经许多汞滴•一一个个汞汞滴滴加加一一个个锯锯齿波电压齿波电压•锯齿波，锯齿波，S S形形•峰形波峰形波30(2)仪器基本电路和装置仪器基本电路和装置 l①①          锯齿波发生器锯齿波发生器l②  ②        电解池电解池 l 工作电极工作电极 DMEDME；；l 参比电极参比电极SCESCE （大面积汞池电极）；（大面积汞池电极）；l 辅助电极辅助电极 PtPtl③   ③       示波器示波器 l x x轴轴——电解池两极间电压；电解池两极间电压；l y y轴轴——iRiR降，降，R R不变，不变，y y轴代表轴代表 i i•极谱波形极谱波形- -峰形波峰形波 31(3)滴汞定时线路原理滴汞定时线路原理②②扫扫描描电电压压最最后后二二秒秒加加上上，，dA/dtdA/dt最小b b））③③一一个个汞汞滴滴中中加加上上一一个个锯锯齿波电压（单扫描）齿波电压（单扫描）④④敲敲击击器器使使汞汞滴滴生生长长和和扫扫描电压同步描电压同步①①汞汞滴滴生生命命期期7 7秒秒 （（a a））32(4)峰电流的性质峰电流的性质l1 1．．峰峰形形波波: : dv/dtdv/dt很很快快→→被被测测物物急急速速还还原原，，i i很很快快增增大大。

电电极极反反应应速速度度快快，，电电极极表表面面C CO O↓↓↓↓，，溶溶液液中中离离子子来来不不及及扩散使使i i↓↓，，成峰形波成峰形波•2. 2. 可逆波：尖峰状可逆波：尖峰状，，灵敏度高灵敏度高; ;•部部分分可可逆逆波波；；尖尖峰峰不不明明显，灵敏度显，灵敏度↓↓; ; •不可逆波；没有尖峰不可逆波；没有尖峰，甚至不起波，，甚至不起波， ∵∵电极反应速度远远跟不上电压扫描速度电极反应速度远远跟不上电压扫描速度33“+”氧化波（（5））峰电位峰电位l φφp p=φ=φ1/2 1/2 ± 1.1RT/nF± 1.1RT/nF =φ =φ1/21/2±0.028/n±0.028/n（（25℃25℃））l——定性依据定性依据 “-”还原波•还原波还原波φφp p负于负于φφ1/2 1/2 0.028/n (v)0.028/n (v)，，•氧化波氧化波φφp p正于正于φφ1/21/20.028/n(v)0.028/n(v) 3412-6-2 脉冲极谱法脉冲极谱法（一）概述（一）概述 脉脉冲冲极极谱谱法法是是在在研研究究消消除除普普通通极极谱谱法法中中充充电电电电流流方方法法的的基基础础上上发发展展起起来来的的一一种种新新极极谱谱技技术术，，它它具具有有灵灵敏敏度度高，分辨力强等特点。

高，分辨力强等特点二）（二） 基本原理基本原理 在一个缓慢改变的直流电压上，在滴汞电极的汞滴生在一个缓慢改变的直流电压上，在滴汞电极的汞滴生长后期即将滴下之前的很短的时间范围内，长后期即将滴下之前的很短的时间范围内，叠加一个矩形叠加一个矩形的脉冲电压的脉冲电压，并在脉冲电压结束之前的一定时间范围内测，并在脉冲电压结束之前的一定时间范围内测量电解电流的极谱法量电解电流的极谱法 根据施加脉冲电压方式不同可分为根据施加脉冲电压方式不同可分为: :常规脉冲极谱法常规脉冲极谱法和示差脉冲极谱法和示差脉冲极谱法 3536（三）（三） 脉冲极谱法分类脉冲极谱法分类 1.常规脉冲极谱法常规脉冲极谱法 在在每每一一滴滴汞汞生生长长到到一一定定时时间间（（约约2 2～～4s4s））, ,在在一一个个恒恒定定直流电压直流电压U Ui i上叠加一个矩形脉冲电压上叠加一个矩形脉冲电压极限扩散电流方程式为极限扩散电流方程式为其中其中: t: tm m — —从加脉冲到测量电流的时间从加脉冲到测量电流的时间 A—A—电极面积电极面积372、、示差脉冲极谱法示差脉冲极谱法 在在每每一一滴滴汞汞生生长长到到一一定定时时刻刻（（1 1～～2s2s））在线性性变变化化的直流电压上的直流电压上叠加一个恒定振幅的脉冲电压叠加一个恒定振幅的脉冲电压。

记录电流的方式是在每一滴汞生长期间记录电流的方式是在每一滴汞生长期间记录两记录两次电流次电流；一次是叠加脉冲前；一次是叠加脉冲前20ms,20ms,另一次是在脉冲另一次是在脉冲结束前结束前20ms20ms瞬间，瞬间，第一次记录的直流电压的背景第一次记录的直流电压的背景电流（残余电流）第二次记录的是叠加脉冲电电流（残余电流）第二次记录的是叠加脉冲电压后的电解电流压后的电解电流，取两次电流值之差，取两次电流值之差 i i，，所得电流所得电流即扣除了直流电压所引起的背景电流即扣除了直流电压所引起的背景电流 38示差脉冲极谱曲线呈对称峰状示差脉冲极谱曲线呈对称峰状 示差脉冲极谱电流方程式为示差脉冲极谱电流方程式为2、、示差脉冲极谱法示差脉冲极谱法 △△u-u-脉冲电压的振幅脉冲电压的振幅ΦpΦp=Φ=Φ1/21/2± △u/2△u/239（四）（四） 特点及应用特点及应用 1.1.灵敏度高：灵敏度高： 可逆电极反应物质可逆电极反应物质, ,灵敏度可达灵敏度可达1010-8-8mol.Lmol.L-1-1 不可逆电极反应物质不可逆电极反应物质, ,灵敏度可达灵敏度可达1010-7-7mol.Lmol.L-1-1   结合溶出技术，灵敏度可达结合溶出技术，灵敏度可达1010－－1010－－1010－－1111mol.Lmol.L-1-1  2. 2. 分辨能力强，分辨能力强，选择性强选择性强: : 两两峰峰电电位位相相差差25mV25mV即即可可分分开开。

允允许许前前放放电电物物质质的的量量大大，，前前放放电电物物质质浓浓度度比比待待测测物物质质浓浓度度高高5000050000倍倍亦亦不干扰测定不干扰测定3.3.可使用浓度低的电解质溶液可使用浓度低的电解质溶液 4.4.它对不可逆波有较高灵敏度和分辨力，它对不可逆波有较高灵敏度和分辨力，故很适合于有故很适合于有机物的分析；机物的分析；4012-6-3 循环伏安法循环伏安法 l（一）方法原理（一）方法原理l1. 1. 扫扫描描电电压压----三三角角波波扫扫描电压描电压l正正向向扫扫描描：：电电压压从从正正→→负负，，工工作作电电极极为为阴阴极极- -某某物物质质还原还原l负负向向扫扫描描：：电电压压从从负负→→，，正正, ,工工作作电电极极为为阳阳极极- -还还原原产物重新产物重新氧化氧化•2. 2. 工作电极工作电极- -表面固定的微电极（如悬汞电极）表面固定的微电极（如悬汞电极）413. 循环伏安图循环伏安图li ipcpc- -阴极峰电流阴极峰电流, ,li ipapa- -阳极峰电流阳极峰电流; ; lφφpcpc- -阴极峰电位阴极峰电位, ,lφφpapa- -阳极峰电位阳极峰电位 , ,l △φ△φp p =φpa-φpc =φpa-φpc 42(二二)循环伏安法的应用循环伏安法的应用-研究电极过研究电极过程程 l1. 1. 研究电极过程的可逆性研究电极过程的可逆性 l可逆电极过程可逆电极过程 φφpcpc=φ=φ1/21/2-28/n(mv) -28/n(mv) φ φpapa=φ=φ1/21/2+28/n(mv) +28/n(mv) l①△φ①△φp p=φ=φpapa-φ-φpcpc = 56/n(mv) = 56/n(mv) •△φ△φp p > 56/n(mv) > 56/n(mv) •不可逆电极过程不可逆电极过程•② i② ipapa/i/ipcpc≈1 ≈1 •i ipapa/i/ipcpc < 1 < 1 •③△③△φφp p越大，越大，i ipapa/i/ipcpc越小，则越不可逆。

越小，则越不可逆 432. 研究电极过程的吸附性研究电极过程的吸附性 l 弱吸附，使峰电流增大（弱吸附，使峰电流增大（a,ba,b）；）；•3. 3. 测定可逆体系标准电极电位，鉴别电极反应产测定可逆体系标准电极电位，鉴别电极反应产物和研究化学反应控制的各种电极过程物和研究化学反应控制的各种电极过程…… a-a-反应物弱吸附反应物弱吸附 b-b-产物弱吸附产物弱吸附 • 强吸附，产生新吸附峰（强吸附，产生新吸附峰（c,dc,d））c-c-反应物强吸附反应物强吸附 d-d-产物强吸附产物强吸附 4412-6-4 溶出伏安法溶出伏安法 l溶出伏安法：溶出伏安法：l吸附溶出伏安法吸附溶出伏安法 阳极溶出伏安法；阳极溶出伏安法；阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法451. 阳极溶出伏安法原理阳极溶出伏安法原理 l(1)(1)电解富集电解富集——恒电位电解恒电位电解 l 例：测定例：测定HClHCl中微量中微量CuCu2+2+、、PbPb2+2+、、CdCd2+2+ Cd Cd2+2++2e+Hg=+2e+Hg=Cd(HgCd(Hg) ) 富集在富集在工作电极工作电极——阴极阴极上上 PbPb2+2+、、CuCu2+2+→Pb(Hg)→Pb(Hg)，，Cu(Hg) , Cu(Hg) , 搅拌。

搅拌l(2)(2)溶出溶出，， 加一反向电压，从负到正扫描，加一反向电压，从负到正扫描， 工作电极一阳极工作电极一阳极 CdCd、、PbPb、、CuCu依次产生溶出曲线依次产生溶出曲线46（二）工作电极（二）工作电极 l1 1、悬汞电极：、悬汞电极： •挂挂吊吊式式•机机械械挤挤压压式式47(2)(2)玻碳汞膜电极玻碳汞膜电极l性能好性能好——l汞膜薄，面积大，汞膜薄，面积大，l金属不会向内部扩散，金属不会向内部扩散，使用效果好使用效果好 483.峰电流性质峰电流性质 l电解富集条件：电解富集条件： 富集时间、搅拌速度、电极面积富集时间、搅拌速度、电极面积l溶出条件：溶出条件： 扫描速度扫描速度l被测物性质：被测物性质： n n、、粘度等有关粘度等有关•i ip p=KC—=KC—定量基础定量基础494. 方法特点和应用方法特点和应用 l1 1、灵敏度高、灵敏度高 因为有因为有预富集预富集过程过程 l2 2、重现性不够理想、重现性不够理想l3 3、既可测阳离子，也可测阴离子、既可测阳离子，也可测阴离子 ——阴极溶出法阴极溶出法l应用：超纯物质分析，应用：超纯物质分析， 水中、生物试样中微量金属测定。

水中、生物试样中微量金属测定 50本章小结本章小结l极谱法是通过测定待测物在极化电极上电解产生的电流极谱法是通过测定待测物在极化电极上电解产生的电流- -电压曲电压曲线进行组成及含量分析的方法浓差极化产生的三个条件：工作线进行组成及含量分析的方法浓差极化产生的三个条件：工作电极面积小，被测离子浓度低，溶液不搅拌电极面积小，被测离子浓度低，溶液不搅拌l定性依据：定性依据：φφ1/21/2；定量依据：；定量依据：i id d＝＝kckclI Id d的影响因素的影响因素l干扰电流及其消除干扰电流及其消除l可逆波特征：可逆波特征：电极反应速度电极反应速度>>>>扩散速度扩散速度，电流完全受扩散控制电流完全受扩散控制l单扫描极谱：定性依据：单扫描极谱：定性依据：φφp p；定量依据：；定量依据：ipip＝＝kckc，，l示差脉冲极谱法的优点示差脉冲极谱法的优点l循环伏安法在电极过程可逆性判断方面的应用可逆性依据循环伏安法在电极过程可逆性判断方面的应用可逆性依据l阳极溶出伏安法原理，灵敏度高的原因阳极溶出伏安法原理，灵敏度高的原因51作业作业lP280 12-4，，12-6，，12-10，，12-11，，12-12，，12-1352。