七章波谱知识基础.ppt

第七章第七章 波谱知识基础波谱知识基础¡有机物结构的测定一般经以下过程：化合物有机物结构的测定一般经以下过程：化合物的分离提纯的分离提纯 元素定性、定量分析元素定性、定量分析 测测定相对分子质量、确定分子式定相对分子质量、确定分子式 确定化确定化合物可能的结构式合物可能的结构式 化合物的结构表征化合物的结构表征¡获得物质结构信息的途径一般有两种获得物质结构信息的途径一般有两种¡一、化学法一、化学法¡二、物理法二、物理法¡波谱是测定有机物结构时最重要的物理方法波谱是测定有机物结构时最重要的物理方法常用波谱法有：紫外光谱、红外光谱、核磁常用波谱法有：紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱共振谱和质谱电磁波与光谱电磁波与光谱电电 磁磁 波波光光    谱谱波长波长 （频率（频率)激发的种类激发的种类远紫外线远紫外线近紫外线近紫外线可见光线可见光线近红外线近红外线中红外线中红外线 远红外线远红外线 无线电波无线电波真空紫外光谱真空紫外光谱近紫外光谱近紫外光谱可见光谱可见光谱近红外光谱近红外光谱中红外光谱中红外光谱 远红外光谱远红外光谱 核磁共振谱核磁共振谱100～～200nm200～～400nm400～～800nm0.8～～2.5m mｍｍ2.5～～15m mｍｍ(4000～～ 650cm-1)15～～100m mｍｍ(650～～100cm-1) (107～～108Hz)σ电子跃迁电子跃迁n及及π电子跃迁电子跃迁n及及π电子跃迁电子跃迁 共价键振动共价键振动 分子振动与转动分子振动与转动 核自旋核自旋•l       电磁波能量的吸收公式：电磁波能量的吸收公式： E=E=hνhν= = hc/λhc/λ 。

当某一波长范围的电磁波照射某有机物时，有机当某一波长范围的电磁波照射某有机物时，有机物便会吸收一定能量的光子，使分子内发生能级的物便会吸收一定能量的光子，使分子内发生能级的跃迁，将不同的波长与对应的吸光度作图，即可得跃迁，将不同的波长与对应的吸光度作图，即可得吸收光谱图吸收光谱图由电子能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在近紫外由电子能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在近紫外区和可见光区，称为区和可见光区，称为紫外吸收光谱或可见光谱紫外吸收光谱或可见光谱分子振动能级跃迁的吸收光谱主要在红外区，称为分子振动能级跃迁的吸收光谱主要在红外区，称为红外光谱红外光谱自旋的原子核在外磁场中可吸收无线电波而引起原自旋的原子核在外磁场中可吸收无线电波而引起原子核自旋能级跃迁，由此产生的称为子核自旋能级跃迁，由此产生的称为核磁共振核磁共振  第一节第一节 红外光谱红外光谱一一 基本原理基本原理 化化学学键键的的键键长长、、键键角角不不是是固固定定不不变变的的，，而而是是像像用用弹弹簧簧连连接接起起来来的的一一组组小小球球，，化化学学键键及及整整个个分分子子在在不不停停地地振振动动着着。

红红外外光光可可使使分分子子振振动动能能级级发发生生跃跃迁迁如如果果用用不不同同波波长长的的红红外外光光照照射射样样品品，，当当红红外外光光的的频频率率与与分分子子中中某某一一化化学学键键的的振振动动频频率率相相同同时时，，分分子子就就会会吸吸收收红外光，产生吸收峰红外光，产生吸收峰近红外区：近红外区：近红外区：近红外区：0.78~2.5μm   —OH0.78~2.5μm   —OH和和和和—NH—NH倍频吸收区倍频吸收区倍频吸收区倍频吸收区中红外区：中红外区：中红外区：中红外区：2.5~25μm          2.5~25μm          振动、伴随转动光谱振动、伴随转动光谱振动、伴随转动光谱振动、伴随转动光谱远红外区：远红外区：远红外区：远红外区：25~500μm         25~500μm         骨架振动、转动光谱骨架振动、转动光谱骨架振动、转动光谱骨架振动、转动光谱   二、分子的振动和红外吸收频率二、分子的振动和红外吸收频率¡分子中的一个化学键可有几种不同的振分子中的一个化学键可有几种不同的振动形式，每种振动形式都可产生红外吸动形式，每种振动形式都可产生红外吸收峰收峰 。

化学键的振动形式分为两大类：化学键的振动形式分为两大类：伸缩伸缩振动和振动和弯曲弯曲振动振动伸缩振动伸缩振动（（stretching vibration）） 对称对称(n ns) 不对称不对称(n nas) 弯曲振动弯曲振动(bending vibration)剪式 面内摇摆扭曲面外摇摆分子中成键原子间的振动可以近似地用经典力分子中成键原子间的振动可以近似地用经典力学来描述其中最简单的伸缩振动的频率可以学来描述其中最简单的伸缩振动的频率可以近似地用下式计算近似地用下式计算 k k 力常数力常数 成键原子质量越小，力常数越大，该键的振动频率越高三、振动自由度和红外吸收峰三、振动自由度和红外吸收峰¡ 一个化合物一个化合物在在IR谱中吸收峰的数目取决于分子振谱中吸收峰的数目取决于分子振动自由度动自由度 自由度自由度是指描述有机分子中所有原是指描述有机分子中所有原子子(n)在空间位置所需坐标总数在空间位置所需坐标总数(3n)¡ 设分子设分子由由n个原子组成，每个原子在空间个原子组成，每个原子在空间都有都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的坐标中的3个坐标个坐标x、、y、、z表示，因此，表示，因此，n个原子个原子组成的分子总共应有组成的分子总共应有3n个自由度，即个自由度，即3n种运动种运动状态。

但在这状态但在这3n种运动状态中，包括种运动状态中，包括3个整个分个整个分子的质心沿子的质心沿x、、y、、z方向平移运动和方向平移运动和3个整个分子个整个分子绕绕x、、y、、z轴的转动运动这轴的转动运动这6种运动都不是分子种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（振动，因此，振动形式应有（3n-6））种但对于种但对于直线型分子直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在，若贯穿所有原子的轴是在x方向，方向，则整个分子只能绕则整个分子只能绕y、、z轴转动，因此，直线性分轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（子的振动形式为（3n-5）种）种 ¡ IR谱中吸收峰的数目往往少于分子的振动谱中吸收峰的数目往往少于分子的振动自由度，其原因是：自由度，其原因是：¡1.只有引起分子偶极矩变化的振动，才产生只有引起分子偶极矩变化的振动，才产生红外吸收，若振动过程不产生瞬间偶极矩变红外吸收，若振动过程不产生瞬间偶极矩变化，就不产生吸收峰化，就不产生吸收峰¡2.频率完全相同的振动所产生的吸收峰，彼频率完全相同的振动所产生的吸收峰，彼此发生简并此发生简并¡3.强而宽的吸收峰往往覆盖与之频率相近的强而宽的吸收峰往往覆盖与之频率相近的弱而窄的吸收峰。

弱而窄的吸收峰四、红外光谱图四、红外光谱图¡以波长λ或波数σ为横坐标，以透光度透光度 T为纵坐标¡吸收峰表现为谷¡吸收峰强度定性表示为：vs很强  s 强  m 中强  w弱  vw很弱¡峰型标注：宽（broad,br）肩（shoulder,sho）尖（sharp,sh）可变（virable,v）红外光谱吸收峰的两大区域红外光谱吸收峰的两大区域 4000～～1330 cm－－1：：特征谱带区，或称为特征谱带区，或称为官能团区（官能团区（functional group region），），官能官能团的特征吸收峰较多，是红外光谱分析的主要依团的特征吸收峰较多，是红外光谱分析的主要依据据 1330～～650 cm-1 ：：指纹区（指纹区（fingerprint region），），单键的伸缩振动和弯曲振动所产生单键的伸缩振动和弯曲振动所产生的吸收峰，对分子结构的鉴定提供重要信息的吸收峰，对分子结构的鉴定提供重要信息 若用红外光谱确定两个化合物是否相同时，若用红外光谱确定两个化合物是否相同时，两个谱图不仅在官能团区的吸收峰完全吻合，而两个谱图不仅在官能团区的吸收峰完全吻合，而且在指纹区范围内亦要完全一致且在指纹区范围内亦要完全一致。

五、化学键的特征吸收频率五、化学键的特征吸收频率键键化合物类型化合物类型频率范围频率范围 cm-1C-HC-HC-HC-HC-HC-HC-HC-HC=CC=CC C C CC=C C=C C-OC-OC=OC=OO-HO-H    N-HN-HC-NC-NC C N N-NO-NO2 2烷烃烷烃烯烃烯烃芳香烃芳香烃炔烃炔烃烯烃烯烃炔烃炔烃芳香烃芳香烃醇，醚，羧酸，酯醇，醚，羧酸，酯醛，酮，羧酸，酯醛，酮，羧酸，酯游离醇，酚游离醇，酚形成氢键的醇，酚形成氢键的醇，酚羧酸羧酸胺胺胺胺腈腈硝基化合物硝基化合物2850-2960, 1350-14702850-2960, 1350-14703020-30803020-3080（（m m），）， 675-1000675-10003000-31003000-3100（（m m），）， 675-870675-870330033001640-1680(v)1640-1680(v)2100-2260(v)2100-2260(v)1500, 1600(v)1500, 1600(v)1080-13001080-13001690-17601690-17603610-3640(v)3610-3640(v)3200-3600(3200-3600(宽宽) )2500-3000(2500-3000(宽宽) )3300-35003300-3500（（m m））1180-13601180-13602210-2260(v)2210-2260(v)1515-1560, 1345-13851515-1560, 1345-1385六、烷烃、烯烃、炔烃和芳烃的红外光谱六、烷烃、烯烃、炔烃和芳烃的红外光谱¡（一）烷烃1.C-H伸缩振动 在2960～～2850 cm-1之之间间一一般般有有强强吸吸收收，， C-H弯曲振动在在1465～～1340 cm-1之间之间2. C-C骨架振动，很弱，1200～～700cm-1 如：正己烷的红外光谱图如：正己烷的红外光谱图（二）烯烃（二）烯烃¡C=C伸缩振动 1680~1620cm-1 ¡=C-H伸缩振动 3100~3010cm-1 （中 ）¡=C-H面外弯曲振动 1000~800cm-1 1-辛烯的红外光谱辛烯的红外光谱1-癸炔的红外光谱癸炔的红外光谱σ/cm-1λ/μmT%2.5                 3                       4                   5                6              7            8         9        10       1 2      15      4000             3500             3000           2500            2000        1800        1600      1400         1200        1000        800100  50    0 （三）炔烃（三）炔烃三键的伸缩振动吸收在三键的伸缩振动吸收在2200~2100cm-1; ≡C≡C –H伸缩振动在伸缩振动在3310~3300cm-1(较强较强) ≡C≡C –H弯曲振动在弯曲振动在700~600cm-1（四）芳烃（四）芳烃芳环芳环n n（（C-H））在在3000～～3100 cm-1（（m））；；C-C键的伸缩振动键的伸缩振动n n（（C=C）在）在1500～～1600 cm-1，芳烃的骨架振动一般在，芳烃的骨架振动一般在1500 cm-1和和1600 cm-1处，最多可能出现强度不等的处，最多可能出现强度不等的4个个峰，这是区别于烯烃峰，这是区别于烯烃n n（（C=C）的重要特征；）的重要特征；芳烃芳烃C－－H键的面外弯曲在键的面外弯曲在680～～880 cm-1 甲苯的红外光谱甲苯的红外光谱 4000              3000     2500    2000              1500      1300            1100     1000         900             800               700100 50   0T%σ/cm-1ABC七、红外图谱的应用简介七、红外图谱的应用简介¡广泛应用于有机定性分析、定量分析和有机分子结构的测定。

¡定性分析常用方法：标准品对照法、标准图谱查对法 红外光谱解析程序红外光谱解析程序 •先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查，后先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查，后 细细找找；；先先否否定定，，后后肯肯定定;寻寻找找有有关关一一组组相相关关峰峰→佐佐证证•先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进行先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进行 峰归属峰归属•再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进行再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进行 峰归属峰归属C C4 4H H8 8O O的红外光谱如图，推测其可能的结构的红外光谱如图，推测其可能的结构¡解：1.从分子式可知，为不饱和醇或不饱和醚，或是饱和的醛或酮2.在1750~1700cm-1区有强吸收峰，羰基的特征吸收峰在2900cm-1处有醛基C-H伸缩振动双峰，在950cm-1处有面外弯曲振动吸收峰，可能是正丁醛或2-甲基丙醛在740~730cm-1处找到一吸收峰，可能是-CH2-的弯曲振动推断化合物为正丁醛（CH3CH2CH2CHO）第二节第二节 核磁共振谱核磁共振谱（（NMR）） ¡是由具有磁矩的原子核受电磁波辐射而跃迁是由具有磁矩的原子核受电磁波辐射而跃迁所形成的吸收光谱。

所形成的吸收光谱¡以氢核磁共振谱（以氢核磁共振谱（1 1H-NMRH-NMR）和碳核磁共振谱）和碳核磁共振谱（（1313C-NMRC-NMR）的应用最为广泛的应用最为广泛一、基本原理一、基本原理 氢核同电子一样是有自旋的它在氢核同电子一样是有自旋的它在外加磁场中有两个自旋取向外加磁场中有两个自旋取向 与外磁场同向的为低能级（与外磁场同向的为低能级（a））  与外磁场反向的为高能级（与外磁场反向的为高能级（b））ΔE = ΔE = E Eb b - E- Ea a = rhH= rhH0 0/2/2  可见可见ΔEΔE与外加磁场强度成正比与外加磁场强度成正比 不同磁场强度时氢核两种自旋的能差不同磁场强度时氢核两种自旋的能差¡当当外外界界提提供供的的能能量量等等于于ΔΔE时时，，则则核核就就从从低低能能级级自自旋旋状状态态跃跃迁迁到到高高能能级级，，即即发发生生核核磁磁共共振振（（NMR））在在核核磁磁共共振振仪仪中中，，这这种种能能量量由由电电磁磁辐射产生的无线电波照射核来提供辐射产生的无线电波照射核来提供¡质质子子发发生生共共振振时时所所需需的的能能量量为为两两种种自自旋旋取取向向的的能能级级差差，，当当照照射射核核的的无无线线电电波波的的能能量量与与它它相相等等时时，，就就会会发发生生核核自自旋旋能能级级的的跃跃迁迁（（共共振振）），，把把这这种种吸吸收收信信号号记记录录下下来来，，就就得得到到质质子子核核磁磁共共振振谱谱. .固固定定外外加加磁磁场场，，用用连连续续变变换换频频率率的的电电磁磁波波照照射射样品以达到共振样品以达到共振——扫频扫频。

固固定定电电磁磁波波的的频频率率，，连连续续不不断断的的改改变变外外加加磁磁场场强度以达到共振强度以达到共振——扫场扫场扫场最为常用扫场最为常用二、化学位移二、化学位移 （（chemical shiftchemical shift ））¡定义定义：因质子所处的环境不同，即核外电子因质子所处的环境不同，即核外电子云密度不一样，所受的屏蔽作用的强弱不同云密度不一样，所受的屏蔽作用的强弱不同而引起质子在核磁共振谱中吸收信号位置的而引起质子在核磁共振谱中吸收信号位置的移动，叫移动，叫化学位移化学位移 ¡表达表达：准确测定化学位移的绝对值是很困难准确测定化学位移的绝对值是很困难的，所以一般用它们的相对值所用的参照的，所以一般用它们的相对值所用的参照物是四甲基硅烷（物是四甲基硅烷（TMSTMS））, ,其优点是：其优点是：12个个H只产生一个信号，并通常在最高场只产生一个信号，并通常在最高场以参照以参照物的信号为标准，将样品各信号的位置与此物的信号为标准，将样品各信号的位置与此标准比较，两者的差距即为化学位移的相对标准比较，两者的差距即为化学位移的相对值 化学位移值（化学位移值（用用δ表示）的定义表示）的定义： δ=δ=［（［（υυ样样 - - υυTMSTMS））/υ/υ共振仪共振仪 ］］* *10106 6 （（ppmppm）） 用用δδ表示时，表示时，TMSTMS的的δδ值为值为0 0，一般的化学位移值，一般的化学位移值在在1—141—14范围内。

范围内¡1ppm1ppm表示：表示：Δυ = δ * υΔυ = δ * υ共振仪共振仪即：当仪器频率为即：当仪器频率为60MH60MHZ Z时，时，1ppm1ppm表示表示60H60HZ Z；；　　当仪器频率为　　当仪器频率为400MH400MHZ Z时，时，1ppm1ppm表示表示400H400HZ Z说说明明：同同样的的1ppm1ppm在在不不同同频率率的的仪器器上上所所代代表表的的ΔυΔυ是是不不同同的的ΔυΔυ的的H HZ Z数数值越越大大，，表表示示两两个个不同信号不同信号间的距离就拉得越大，分辨率就越高的距离就拉得越大，分辨率就越高 δδ 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm                      左左                                          右右屏蔽作用：屏蔽作用： 小小                                          大大固定射频：固定射频： 低场低场                                   高场高场固定磁场：固定磁场： 高频高频                                   低频低频核磁共振氢谱化学位移核磁共振氢谱化学位移有机化合物中各种质子的化学位移值有机化合物中各种质子的化学位移值（二）影响化学位移的主要因素（二）影响化学位移的主要因素 1、电负性的影响：、电负性的影响： 邻近原子的电负性越强，则降低了核外的邻近原子的电负性越强，则降低了核外的电子云密度，减少了屏蔽作用，结果使质子电子云密度，减少了屏蔽作用，结果使质子的信号出现在较低磁场，即的信号出现在较低磁场，即δδ值增大。

值增大 2 2、各向异性效应、各向异性效应 在分子中，质子与某一官能团的空间关系在分子中，质子与某一官能团的空间关系有时会影响质子的化学位移，这种效应有时会影响质子的化学位移，这种效应叫各向异性效应叫各向异性效应 （（1）苯环的感应磁场）苯环的感应磁场苯环上的质子刚好处在去屏蔽区，苯环上的质子刚好处在去屏蔽区，δδ值在值在7 7左右（（2）双键的各向异性效应）双键的各向异性效应¡双键平面上下方的质子处于屏蔽区，而在双双键平面上下方的质子处于屏蔽区，而在双键平面内的质子处于去屏蔽区键平面内的质子处于去屏蔽区 因此双键上因此双键上的质子的的质子的δδ值在值在5 5左右（（3）三键的各向异性效应）三键的各向异性效应三键三键中质子正好处在屏蔽区，所以，三键所连的质中质子正好处在屏蔽区，所以，三键所连的质子的子的δδ值（值（2.00—3.002.00—3.00）小于双键上的质子小于双键上的质子三、自旋偶合和自旋裂分三、自旋偶合和自旋裂分在在CHClCHCl2 2CHCH2 2ClCl中有两种不同类型的质子，因此有中有两种不同类型的质子，因此有两个不同位置的吸收峰；然而，在高分辨两个不同位置的吸收峰；然而，在高分辨NMRNMR中，这两种质子都出现了更多的峰，这表明中，这两种质子都出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。

如图：它们发生了分裂如图：上述化合物中的上述化合物中的HA和和HX的共振吸收峰被分裂是的共振吸收峰被分裂是由于它们受邻近氢核自旋的干扰引起的这由于它们受邻近氢核自旋的干扰引起的这种干扰称种干扰称自旋偶合（自旋偶合（spin-spin coupling).自旋偶合产生的裂分称自旋偶合产生的裂分称自旋裂分自旋裂分通常以偶通常以偶合常数（合常数（J））来表示其强度的大小，单位为来表示其强度的大小，单位为HZ一般来说，一般来说，当氢核相邻碳上有当氢核相邻碳上有n个同类氢个同类氢核时，吸收峰的裂分为核时，吸收峰的裂分为n+1个，即个，即n+1规律¡有下列情况时一般不发生自旋偶合有下列情况时一般不发生自旋偶合：（（1）有同种化学环境的相邻氢核（又称化学等价质）有同种化学环境的相邻氢核（又称化学等价质子），子），如如1,1,2,2-四溴乙烷中的两个氢原子是化学四溴乙烷中的两个氢原子是化学等价的2）两个氢核不在相邻的两个碳原子上两个氢核不在相邻的两个碳原子上如在如在CHCl2Cl2CH2Cl中有两种不同类型的中有两种不同类型的H，，但这两种但这两种H不在相邻的碳上，它们之间也就没有自旋偶合不在相邻的碳上，它们之间也就没有自旋偶合。

例例1：： CH3-O-CH3  6个等价质子个等价质子, 一组一组NMR 信号（信号（6H，单峰），单峰） 例例2：：  CH3-CH2-Br  二组二组NMR信号（信号（3H，三重峰，三重峰;  2H，，四重峰）四重峰）例例3：：(CH3)2CHCH(CH3)2  二组二组NMR 信号（信号（12H，，二重峰；二重峰；2H，，七重峰）七重峰）      例例4：：CH3-CH2COO-CH3  三三组组NMR 信信号号（（ 3H，，三三重重峰峰;  2H，，四四重重峰峰；；3H，，单峰）单峰）四、峰面积四、峰面积------ 积分曲线积分曲线¡各类质子的数目与其产生的信号强度有关各类质子的数目与其产生的信号强度有关吸收峰的面积与产生信号的质子数成正比吸收峰的面积与产生信号的质子数成正比目前的核磁共振仪都有自动积分仪，各峰的目前的核磁共振仪都有自动积分仪，各峰的面积与积分高度成正比，即积分曲线高度之面积与积分高度成正比，即积分曲线高度之比等于相应质子数目之比比等于相应质子数目之比 对叔丁基甲苯的H-NMR谱高度比高度比a:b:c=8.8 : 2.9 : 3.8，由分子式，由分子式C11H16可计算出各峰所代可计算出各峰所代表的氢的数目。

表的氢的数目a=1.03H×8.8=9.1;类推，类推，b=3.0;c=3.9五、核磁共振氢谱在有机物结构测定中的应用五、核磁共振氢谱在有机物结构测定中的应用¡优点：信号量丰富，图谱无多余信号，测定技术多样，不破坏样品¡解谱顺序：¡1.根据样品的分子式，确定所含有的氢核数¡2.根据积分曲线高度和氢核总数，计算出各族信号所代表的氢核数¡3.根据信号的δ值，判断氢核类型¡4.根据吸收峰的裂分数和J值找出相互耦合的信号，进而一一确定邻接碳原子上的氢核数和相互关联的结构片段¡5.对于已知物，可将样品图谱与标准图谱核对后加以确证例：已知化合物例：已知化合物A的分子式为的分子式为C8H10O,试根据试根据 其其1H-NMR推测其结构推测其结构¡解：除TMS信号外，共有五组信号，从低场到高场积分曲线高度比为2：2：1：2：3由分子式共有10个氢可推知各组峰代表的氢核数分别为2H、2H、1H、2H、3H¡由分子中碳与氢的比值初步推断δ值为6.8，7.1处应为苯环上的质子信号从其峰形可推测此苯环应是对位取代，且为不同的基团¡δ=5.5处峰形低且宽，通常为OH(δ=0.5~5.5); δ=2.7处四重峰（2H），应是与甲基相连的CH2； δ=1.2（3H）处的三重峰，提示其邻接碳上有两个氢，即分子中有片段-CH2CH3；同时在δ=8~9处无峰，可排除-CHO的存在。

¡综上分析，应为对乙基苯酚六、碳谱简介¡13C-NMR图谱，简称碳谱¡原理同13H-NMR,但是13C同位素在自然界的丰度只有1.1%,因此灵敏度很低，只有1H核的1/6000¡直到20世纪70年代，核磁共振中采用了同去偶方法相结合的脉冲傅立叶（PFT）技术，提高了灵敏度，碳谱才有迅速发展（一）（一） 13C-NMR的化学位移的化学位移（二）（二） 13C-NMR的谱图的谱图第三节第三节 质谱质谱¡质谱（MS）不是吸收光谱，而是基于把样品裂解成结构碎片后按质量大小顺序排列而得的谱¡MS的突出优点是：凭借极少量样品，即可获得有关相对分子质量、分子结构的大量信息一、一、 基本原理基本原理将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行分离和测定，将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法实现成分和结构分析的方法样品导样品导入系统入系统离子源离子源产生离子流产生离子流  质量质量 分析器分析器质量扫描质量扫描检测器检测器放大器放大器记录器记录器m/zH0质谱仪包括三大部分质谱仪包括三大部分¡离子源、磁分析器、离子捕集器及记录仪 二、质谱图：二、质谱图：棒图棒图（一）质谱图的表示（一）质谱图的表示 纵坐标：离子的相对强度纵坐标：离子的相对强度    横坐标：质荷比横坐标：质荷比 m/z, （二）分子离子峰（二）分子离子峰¡由分子离子产生的峰叫分子离子峰。

根据分子离子峰的m/z，可获得最为准确的分子质量，故正确识别分子离子峰至关重要¡通常MS图最右端的较强峰为分子离子峰¡判断分子离子峰时应注意：¡1.质量数的判断¡2.m/z差值的合理性¡3.M+1或M-1值的存在（三）同位素离子峰（三）同位素离子峰¡在质谱图最右端，除了在质谱图最右端，除了M+1(H)以外，还有以外，还有m/z大于分子离大于分子离子的、相对丰度较小（除子的、相对丰度较小（除Br外）的外）的M+1峰、峰、M+2峰等这是由于同位素存在引起的，称同位素离子峰是由于同位素存在引起的，称同位素离子峰（四）碎片离子峰（四）碎片离子峰¡在质谱断裂过程中，除了生成分子离子外，最大量的还是断裂分子离子结构中不稳定键生成的碎片离子，有些碎片离子还能进一步发生键的断裂，不同碎片离子的相对丰度与分子结构有密切的关系¡高丰度的碎片离子峰代表分子离子中易于裂解的部分；反之亦然¡如果有n个主要的碎片峰，并且代表着分子中不同的部分，则由这些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拼凑起来三、烃类的质谱特征三、烃类的质谱特征¡（一）烷烃和环烷烃¡直链烷烃的 峰较弱，支链烷烃则更弱，环烷烃的 峰中等。

¡正烷烃中所有的C-C键的键能相同，分子离子可在任何一个C-C键断裂m/z=15，29, 43, 57, 71…¡ 支链烷烃，分支处先裂解 C2H5+ 29, C3H7+ 43, C4H9+ 57, C5H11+ 71, C6H13+ 85单环烷烃：m/z=27,41,55,69…………¡（二）烯烃和炔烃¡烯烃的 峰强度中等，炔烃的 峰较弱，端炔烃经常没有 峰¡m/z=27,41,55,69…….¡(三)芳烃¡ 峰强度较大，常为基峰 四、质谱图解析四、质谱图解析¡分子离子峰的确定¡推导分子式、计算不饱和度¡碎片离子峰分析¡综合以上的全部信息，结合分子式和不饱和度推出分子结构用各种裂解机理，对质谱图中的主要峰合理分析例：如图为己烷的质谱图其中m/z86和57分别为己烷的分子离子峰和基峰，主要MS峰为：相相对对丰丰度度/%己烷的质谱图己烷的质谱图第四节第四节 紫外紫外-可见光谱可见光谱¡是电子光谱，研究分子中电子能级的跃迁¡一、基本原理¡紫外-可见吸收光谱的产生由于分子吸收紫外-可见光区（200~800nm）的电磁辐射，分子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生吸收能量=两个跃迁能级之差）¡紫外-可见光谱图以λ（波长）~A（吸光度）作图 ¡二者遵循如下关系吸收峰吸收峰→→λ λmaxmax吸收谷吸收谷→→λ λminmin 肩峰肩峰→→λ λshsh 末端吸收末端吸收→→饱和饱和σ-σσ-σ跃迁产生跃迁产生常用术语¡生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团Ø 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低ü例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团Ø有机物：连有杂原子的饱和基团ü例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X红移和蓝移：红移和蓝移： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基） 或采用不同溶剂后或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）（长移） 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）（紫移，短移）增色效应和减色效应增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应减色效应：吸收强度减小的效应Ø 电子跃迁类型：电子跃迁类型：1.σ→ σ*跃迁：跃迁：Ø饱和烃饱和烃（（甲烷，乙烷）甲烷，乙烷）ØE很高，很高，λ<150nm（（远紫外区）远紫外区）2. n → σ*跃迁：跃迁：Ø含杂原子饱和基团含杂原子饱和基团（（—OH，，—NH2））ØE较大，较大，λ150~250nm（（真空紫外区）真空紫外区）3. π→ π*跃迁：跃迁：Ø不饱和基团不饱和基团（（—C＝＝C—，，—C ＝＝ O ）） ØE较小，较小，λ~ 200nmØ体系共轭，体系共轭，E更小，更小，λ更大更大4. n→ π*跃迁：跃迁：Ø含杂原子不饱和基团含杂原子不饱和基团（（—C ≡N ，，C＝＝ O ））ØE最小，最小，λ 200~400nm（（近紫外区）近紫外区）ü按能量大小：按能量大小：σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π*三、紫外光谱在有机化合物结构测定中的应用三、紫外光谱在有机化合物结构测定中的应用¡（1）判断分子的共轭程度¡（2）区别分子的构型和构象¡（3）比较分子的骨架例如例如，在顺式肉桂酸反式肉桂酸中，顺式空间位阻大，苯环与侧链双键共平面性差，不易产生共轭；反式空间位阻小，双键与苯环在同一平面上容易产生共轭。

因此，反式的最大吸收波长                       ，而顺式的最大吸收波长                     反式                                                      顺式         采用紫外光谱法，还可以测定某些化合物的互变异构现象测定某些化合物的互变异构现象 例如，乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式间的互变异构在极性溶剂中，最大吸收波长                    ，说明该峰由n        π*跃迁引起，所以在极性溶剂中，该化合物应以酮式存在相反，在非极性的正己烷中，出现                      的强峰，这说明在非极性溶剂中，形成了分子内氢键，故是以烯醇式为主        酮式与水形成分子间氢键                   烯醇式形成分子内氢键。