过渡态计算--实验报告.docx

实验二 过渡态计算一、实验目的1、理解介于反应物和产物间的过渡态的定义及其特有的性质2、掌握用b3lyp/6-31g(d,p)优化简单分子如H2CO和HCOH的几何构型3、掌握用逐点优化法寻找过渡态的初始几何构型的方法4、进一步掌握分子几何构型的判断，二面角的确定二、实验原理1、The Hartree-Fock Approximation：对于多电子的分子体系，由于第i个电子与其余电子间的排斥能取决于所有电子的坐标，使这种分离变为不可能但可以在定核近似下将核的运动分离出去后，在固定的核势场 VHFi 中近似求解多电子体系的能量本征方程2、基组的定义：基组是用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数在本实验中，使用Gaussian软件，用B3LYP方法3、6-31G（d,p)的定义：分子中从内层到价层的每个原子轨道使用一个STO (Slater Type Orbital)，再对每一个STO用3个GTO (Gauss Type Orbital)展开这里d: 对于除H原子以外的原子加一组d轨道（6个）p: 对于氢原子加一组p轨道)4、过渡态的定义：以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。

也可定义为：①势能面上的一个驻点；②能量的二级导数矩阵有一个且仅有一个负本征值；③连接反应物和产物的能量高点；④满足前三条中能量最低者5、σ的定义：对于直角坐标体系， 而对于非线性分子内坐标而言，3N-6三、实验结果1、反应物的优化及计算 #p b3lyp/6-31G** opt=z-matrix freqC O 1 r1 H 1 r2 2 a1 H 1 r2 2 a1 3 180.0 r1=1.206 r2=1.11 a1=122.0总能量E(RB+HF-LYP) = -114.50320a.u. 几何构型：O2-C1-H3=122.3849 O2-C1-H4=122.3849 H3-C1-H4=115.2302 C-O键长1.206C-H键长1.110分子所属点群为C2v 振动频率（cm-1）为：1200,1274,1555，1846,2900，2956。

热焓（包含电子能量）H =-114.47266 a.u.自由能（包含电子能量）G = -114.49748 a.u.熵S=52.239 Cal/Mol-Kelvin=52.239/1000/627.5095a.u.=8.3248D-05 a.u.G(理论)=H-TS=-114.47266-298.150*8.3248D-05=-114.49748 a.u. 此值与以上直接从数据中读出的G相等Etherm=18.569 KCal/MolEtrans=0.889 KCal/MolErot=0.889 KCal/MolEvib=16.792 KCal/MolEtherm（理论）= Etrans+ Erot+ Evib=0.889+0.889+16.792=18.570 此值与以上直接从数据中读出的Etherm=18.569十分接近2、产物的优化及计算#p b3lyp/6-31G** opt=z-matrix freqCO 1 r1H 1 r2 2 a1H 2 r3 1 a2 3 180.0 r1=1.313r2=1.129r3=0.975 a1=101.0a2=108.0总能量E(RB+HF-LYP) = -114.41578 a.u. 几何构型：O2-C1-H3= 99.6981 O2-C1-H4=108.026 H3-C1-H4=152.2759C-O键长1.206C-H键长1.11分子所属点群为Cs 。

振动频率（cm-1）为:1093, 210,1332, 1519, 2811,3701热焓（包含电子能量）H =-114.38537 a.u.自由能（包含电子能量）G =-114.41093 a.u.熵S=53.798Cal/Mol-Kelvin=53.798/1000/627.5095 a.u.=8.5734D-05 a.u.G(理论)=H-TS=-114.38537-298.150*(8.5734D-05)=-114.41093 a.u.此值与以上直接从数据中读出的G 相等Etherm=18.491 KCal/MolEtrans=0.889 KCal/MolErot=0.889 KCal/MolEvib=16.714 KCal/MolEtherm（理论）= Etrans+ Erot+ Evib=0.889+0.889+16.714 KCal/Mol=18.492KCal/Mol此值与以上直接从数据中读出的Etherm=18.491 KCal/Mol十分接近3、(3-n)逐点优化求过渡态#p b3lyp/6-31G** opt=z-matrix C O 1 r1 H 1 r2 2 a1 H 2 r3 1 a2 3 180.0 r1= r2= 前一次计算所得的参数r3= a1=a2=设定的度数分别计算a2=110,100,90,80,70,60,50。

由a2为不同值时求的相应能量值E与-DE/DX 的值分别作E-a2的图与-DE/DX –a2的图，如下：夹角度数1101009080706050总能量a.u-114.49699 -114.48239 -114.45902-114.42828-114.39486 -114.36856 -114.36697 0.0585 0.1091 0.1576 0.1905 0.18330.1021 -1.053 4、过渡态的优化及计算#p b3lyp/6-31G** iop(1/8=6) freq opt=(ts,z-matrix,noeigentest) CO 1 r1H 1 r2 2 a1H 2 r3 1 a2 3 180.0r1=1.3083 r2=1.189r3=1.2513 3 a1=114.0888a2=54.330 3 总能量E(RB+HF-LYP)=-114.35880 a.u.几何构型如下表所示：O2-C1-H3= 114.0888 H3-C1-H4=168.4188C-O键长1.3083C-H键长1.1189分子所属点群为CS 。

振动频率（cm-1）为： 2045，871，1376，1482，2187，2773.热焓（包含电子能量）H =-114.33516 a.u.自由能（包含电子能量）G =-114.36080 a.u.熵S= 53.971 Cal/Mol-Kelvin= 53.971/1000/627.5095 a.u.=8.60082 D-05 a.u.G(理论)=H-TS=-114.35880-298.150*(8.60082 D-05)=-114.38444 a.u.此值与以上直接从数据中读出的G = -114.36080十分接近Etherm= 14.782 KCal/MolEtrans=0.889 KCal/MolErot=0.889 KCal/MolEvib= 13.004 KCal/MolEtherm（理论）= Etrans+ Erot+ Evib=0.889+0.889+13.004 KCal/Mol=14.782KCal/Mol此值与以上直接从数据中读出的Etherm=14.782 KCal/Mol相等四、分析讨论1、从-DE/DX –a2的图中可以看出，当a2=55时，DE/DX很接近0，这说明此点是本实验所要寻找的过渡态的点，它满足过渡态的定义的第一个条件，即势能面上有一个驻点，从E-a2的图可以看出，当a2=55时，能量最大，说明此点是连接反应物与产物的能量最高点。

2、本实验使用的是逐点优化法，初始设过渡态时a2=110，并且写代码时将其与变量说明部分空一行，即a2=110是常量说明部分，然后用a2=110时计算得到的分子几何构型的数据优化a2=100的分子以此逐点计算 各产品过程检验的检验时机应在操作者对首件加工完成后自检，并判定合格再由车间依据计划将需进行专检的部件填写报检单报检，在报检后首先由检验人员应检查车间是否按程序文件的规定开展了自检，然后接受报检进行检验、记录及判定。