第二章结晶学基础2.ppt

2.2.1 典型的金属晶体结构1 典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构在元素周期表中共有70多种金属元素，由于金属键无方向性和饱和性，所以典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点常见的典型金属晶体是面心立方面心立方、体心立方体心立方和密排六方密排六方三种晶体2（（a）面心立方）面心立方（（A1型）型）（（b）体心立方）体心立方（（A2型）型）（（c）密排六方）密排六方（（A3型）型）3常见面心立方的金属有常见面心立方的金属有Au、、Ag、、Cu、、Al、、 -Fe等1. 晶胞中的原子数晶胞中的原子数：在面心立方结构中，在晶胞的8个角上各有一个原子，在晶胞的6个面中心各有一个原子由于晶体可以看做是由很多晶胞堆砌在一起的，所以每个晶胞角上的原子不能只属于这一个晶胞，而是被相邻的8个晶胞所共有，每个晶胞实际上只占有该原子的1/8,；面心上的原子属于两个晶胞共有，每个晶胞占有该原子的1/24晶胞中所含原子数为晶胞中所含原子数为45§2. 晶格常数和原子半径：对于面心立方结构，晶格常数和原子半径：对于面心立方结构，3个棱边的个棱边的长度相等，长度相等，a=b=c，所以晶格常数只有一个数值，所以晶格常数只有一个数值a；原子半；原子半径由原子的种类决定，不等于晶格常数。

从图中可以看出，径由原子的种类决定，不等于晶格常数从图中可以看出，在面心立方晶胞的面对角线方向，在面心立方晶胞的面对角线方向，原子排列最紧密原子排列最紧密，面对，面对角线的长度刚好等于角线的长度刚好等于4个原子的半径个原子的半径原子的半径原子的半径r：：6§3. 原子排列的紧密程度原子排列的紧密程度---致密度致密度：：致密度：是衡量晶胞中原子堆垛的紧密程度的其定义为晶致密度：是衡量晶胞中原子堆垛的紧密程度的其定义为晶格中原子所占实际体积与整个晶胞体积之比致密度越大，格中原子所占实际体积与整个晶胞体积之比致密度越大，原子的排列越紧密原子的排列越紧密74. 4. 间隙：隙：面心立方晶体的致密度为 0.74，说明原子不可能把整个晶胞空间都占满，在晶体结构存在有空隙，因此，一些直径较小的其他元素原子就可以进入到这些间隙当中，形成合金面心立方结构中有两种间隙，八面体间隙和四面体间隙八面体间隙由6个面心原子围成的，四面体间隙是由晶胞角上的1个原子与3个面心原子围成的8八面体间隙四面体间隙9常见体心立方的金属有常见体心立方的金属有 -Fe、、V、、Mo等1. 晶胞中的原子数晶胞中的原子数：在体心立方结构中，在晶胞的8个角上各有一个原子，在晶胞的中心有一个原子。

10晶胞中所含原子数为晶胞中所含原子数为211§2. 晶格常数和原子半径晶格常数和原子半径：对于面心立方结构，3个棱边的长度相等，a=b=c，所以晶格常数也只有一个数值a；从图中可以看出，在体心立方晶胞的体对角线方向，原子排列最紧密，体对角线的长度刚好等于4个原子的半径原子的半径原子的半径r：：12§3. 原子排列的紧密程度---配位数、致密度：4. 4. 间隙：隙：体心立方晶体的致密度为0.68，说明体心立方晶胞的致密度要小于面心立方结构的，体心立方结构中也存在有两种间隙，八面体间隙和四面体间隙八面体间隙是由4个角上的原子与上、下两个体心原子围成的，是个扁八面体间隙四面体间隙是由一条棱边两端的原子与上、下两个体心原子围成的13扁八面体间隙四面体间隙14化学式化学式C C：晶体结构为立方晶系，立方面心格子，碳原子位于立方面心：晶体结构为立方晶系，立方面心格子，碳原子位于立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内四个小立方体中心；每个晶胞中的所有结点位置和交替分布在立方体内四个小立方体中心；每个晶胞中原子数原子数Z=8Z=8，每个碳原子周围都有，每个碳原子周围都有4 4个碳原子，之间以共价键结合。

个碳原子，之间以共价键结合性质：硬度大、具有半导体性能、极好的导热性；性质：硬度大、具有半导体性能、极好的导热性；与其结构相同的有硅、锗、灰锡、合成立方氮化硼等与其结构相同的有硅、锗、灰锡、合成立方氮化硼等15一、一、AX型型结构，构， 二、二、AX2型型结构，构， 三、三、A2X3型型结构，构， 四、四、 ABO3型型结构，构，五、五、 AB2O4型（尖晶石，型（尖晶石，spinelle））结构构162.2.2 离子晶体结构离子晶体结构一. AX型结构AX型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型的结构，其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料；ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材料；NiAs晶体的性质接近于金属大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系，见表1-4只有少数化合物在r+/r-0.732或r+/r-0.414时仍属于NaCl型结构如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等 172.2.2 .1 典型的离子晶体结构典型的离子晶体结构1.NaCl型型结构构 NaCl属于立方晶系（属于立方晶系（见图1-15），晶胞参数的关系），晶胞参数的关系是是a=b=c，， = = =90o，点群，点群m3m，空，空间群群Fm3m。

结构构中中Cl－－离子作面心立方最离子作面心立方最紧密堆密堆积，，Na+填充八面体空隙填充八面体空隙的的100%；两种离子的；两种离子的配位数均配位数均为6；配位多面体；配位多面体为钠氯八面体八面体[NaCl6]或或氯钠八面体八面体[ClNa6]；八面体之；八面体之间共棱共棱连接（共用两个接（共用两个顶点）；一个晶胞中含有点）；一个晶胞中含有4个个NaCl“分子分子”，整个晶胞由，整个晶胞由Na＋＋离子和离子和Cl－－离子各一套面心立方格子离子各一套面心立方格子沿晶胞沿晶胞边棱方向位移棱方向位移1/2晶胞晶胞长度穿插而成度穿插而成 1819描述描述结构的方法构的方法（（1 1）坐）坐标系法系法ClCl- -：：000, ½ ½ 0, ½ 0 ½ ,0 ½ ½ 000, ½ ½ 0, ½ 0 ½ ,0 ½ ½ NaNa+ +: 00 ½ , ½ 00,0 ½ 0, ½ ½ ½ : 00 ½ , ½ 00,0 ½ 0, ½ ½ ½ （（2 2）球体）球体紧密堆密堆积法法ClCl- - 按立方面心按立方面心紧密堆密堆积，，NaNa+ +填充全部的八面填充全部的八面体空隙体空隙（（3 3）配位多面体及其）配位多面体及其连接方式接方式NaClNaCl是由是由Na-ClNa-Cl八面体以共棱的方式八面体以共棱的方式连接而成接而成的。

的NaCl型型结构构在在三三维方方向向上上键力力分分布布比比较均均匀匀，，因因此此其其结构构无无明明显解解理理（（晶晶体体沿沿某某个个晶晶面面劈劈裂裂的的现象象称称为解理），破碎后其解理），破碎后其颗粒呈粒呈现多面体形状多面体形状常常见的的NaCl型型晶晶体体是是碱碱土土金金属属氧氧化化物物和和过渡渡金金属属的的二二价价氧氧化化物物，，化化学学式式可可写写为MO，，其其中中M2+为二二价价金金属属离离子子结构构中中M2+离离子子和和O2-离离子子分分别占占据据NaCl中中Na+和和Cl-离离子子的的位位置置这些些氧氧化化物物有有很很高高的的熔熔点点，，尤尤其其是是MgO（（矿物物名名称称方方镁石石）），，其其熔熔点点高高达达2800℃左左右右，，是碱性耐火材料是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相中的主要晶相 21 MgO MgO具有具有NaClNaCl结构，根据构，根据O O2-2-半径半径0.140nm0.140nm和和MgMg2+2+半径半径为0.072nm0.072nm，，计算算①① 球状离子所占据的空球状离子所占据的空间分数（致密度）；分数（致密度）；②② MgOMgO的密度。

的密度解：解：①① MgOMgO属于属于NaClNaCl型型结构，即面心立方构，即面心立方结构，每个晶胞中构，每个晶胞中含有含有4 4个个MgMg2+2+和和4 4个个O O2-2-，故，故MgOMgO所占体所占体积为V VMgOMgO=4=4× ×4/34/3ππ(R(RMg2+Mg2+3 3+R+RO2-O2-3 3））=16/3=16/3ππ×(0.072×(0.0723 3+0.140+0.1403 3) )=0.0522=0.0522（（nmnm3 3) )∵ ∵MgMg2+2+和和O O2-2-在面心立方的棱在面心立方的棱边上接触上接触∴ ∴a=2a=2（（R RMg2+Mg2++R+RO2-O2-））=2=2×(0.072+0.140)=0.424nm×(0.072+0.140)=0.424nm∴ ∴堆堆积系数系数= =V VMgOMgO/V/V晶胞晶胞=0.0522/(0.424)=0.0522/(0.424)3 3=68.5%=68.5%②②D DMgOMgO=m=mMgOMgO/V/V晶胞晶胞=n.(M/N=n.(M/N0 0)/a)/a3 3=4=4×(24.3+16.0)/[(0.424×10×(24.3+16.0)/[(0.424×10-7-7) )3 3×6.02×10×6.02×102323] ]=3.51g/cm=3.51g/cm3 322根据鲍林静电价规则， S=Z/nNaCl: 每一个Na+静电键强度是1/6。

正负离子的配位数相等，都是6因此键强度总和达到氯离子的价电荷数(6x(1/6)=1)MgO: 阳离子Mg2+的静电键强度是2/6 ,键强度总和等于氧离子O2-的电价6x(2/6)=2 作作业：： 在在萤石晶体石晶体结构中，构中，CaCa2+2+半径半径0.112nm0.112nm，，F F- -半径半径0.131nm0.131nm，，萤石晶胞棱石晶胞棱长为0.547nm0.547nm，，求：求：⑴⑴萤石晶体中离子堆石晶体中离子堆积系数系数⑵⑵萤石的密度石的密度242.CsCl型型结构构 CsCl属于立方晶系，点群属于立方晶系，点群m3m，空，空间群群Pm3m，如，如图所示结构中正构中正负离子作离子作简单立方堆立方堆积，配位数均，配位数均为8，晶胞分子数，晶胞分子数为1，，键性性为离子离子键CsCl晶体晶体结构也可构也可以看作正以看作正负离子各一套离子各一套简单立方格子沿晶胞的体立方格子沿晶胞的体对角角线位移位移1/2体体对角角线长度穿插而成度穿插而成 253.立方立方ZnS（（闪锌矿，，zincblende）型）型结构构 闪锌矿属于立方晶系，点群属于立方晶系，点群3m，空，空间群群F3m，其，其结构与金构与金刚石石结构相似，如构相似，如图所示。

所示 结构中构中S2-离子作面心立方堆离子作面心立方堆积，，Zn2+离子交离子交错地填充于地填充于8个小立个小立方体的体心，即占据四面体空隙的方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正，正负离子的离子的配位数均配位数均为4一个晶胞中有一个晶胞中有4个个ZnS“分子分子”整个结构由构由Zn2+和和S2-离子各一套面心离子各一套面心立方格子沿体立方格子沿体对角角线方向位移方向位移1/4体体对角角线长度穿插而成由于度穿插而成由于Zn2+离子具有离子具有18电子构型，子构型，S2-离子又易于离子又易于变形，因此，形，因此，Zn-S键带有相当有相当程度的共价程度的共价键性性质常见闪锌矿型型结构有构有Be，，Cd，，Hg等的硫化物，等的硫化物，硒化物和碲化物以及硒化物和碲化物以及CuCl及及 -SiC等 2627（（a）晶胞结构）晶胞结构（（c））[ZnS4]分布及连接分布及连接（（b）（）（001）面上的投影）面上的投影4.六方六方ZnS（（纤锌矿，，wurtzite ）型）型结构及构及热释电性性（（1））结构解析构解析 纤锌矿属属于于六六方方晶晶系系，，点点群群6mm，，空空间群群P63mc，，晶晶胞胞结构构如如图1-18所示。

所示 结构中构中S2-作六方最作六方最紧密堆密堆积，，Zn2+占据四面体空隙的占据四面体空隙的1/2，，Zn2+和和S2-离子的离子的配位数均配位数均为4六方柱晶胞中六方柱晶胞中ZnS的的“分子数分子数”为6，平行六面体晶胞中，晶胞分子数，平行六面体晶胞中，晶胞分子数为2结构由构由Zn2+和和S2-离子各离子各一套六方格子穿插而成一套六方格子穿插而成 常常见纤锌矿结构的晶体有构的晶体有BeO、、ZnO、、CdS、、GaAs等晶体 2829（（2））纤锌矿结构与构与热释电性及声性及声电效效应 某某些些纤锌矿型型结构构，，由由于于其其结构构中中无无对称称中中心心存存在在，，使使得得晶晶体体具具有有热释电性性，，可可产生生声声电效效应热释电性性是是指指某某些些象象六六方方ZnS的的晶晶体体，，由由于于加加热使使整整个个晶晶体体温温度度变化化，，结果果在在与与该晶晶体体c轴平平行行方方向向的的一一端端出出现正正电荷荷，，在在相相反反的的一一端端出出现负电荷荷的的性性质晶晶体体的的热释电性性与与晶晶体体内内部部的的自自发极极化化有有关关实际上上，，这种种晶晶体体在在常常温温常常压下下就就存存在在自自发极极化化，，只只是是这种种效效应被被附附着着于于晶晶体体表表面面的的自自由由表表面面电荷荷所所掩掩盖盖，，只只有有当当晶晶体体加加热时才表才表现出来，故得其名。

出来，故得其名热释电晶体可以用来作晶体可以用来作红外探外探测器器 30纤锌矿型型结构的晶体，如构的晶体，如ZnS、、CdS、、GaAs等和等和其它其它II与与IV族，族，III与与V族化合物，制成半族化合物，制成半导体器件，可体器件，可以用来放大超声波以用来放大超声波这样的半的半导体材料具有声体材料具有声电效效应通通过半半导体体进行声行声电相互相互转换的的现象称象称为声声电效效应 31AX2型型结构主要有构主要有萤石（石（CaF2，，fluorite）型，金）型，金红石石（（TiO2，，rutile）型和方石英（）型和方石英（SiO2，， -cristobalite）型）型结构其中其中CaF2为激光基激光基质材料，在玻璃工材料，在玻璃工业中常作中常作为助熔助熔剂和和晶核晶核剂，在水泥工，在水泥工业中常用作中常用作矿化化剂TiO2为集成光学棱集成光学棱镜材料，材料，SiO2为光学材料和光学材料和压电材料AX2型型结构中构中还有一种有一种层型的型的CdI2和和CdCl2型型结构，构，这种材料可作固体种材料可作固体润滑滑剂AX2型晶体也具有按型晶体也具有按r+/r-选取取结构构类型的型的倾向，向，见表表。

3233立方晶系，点群立方晶系，点群m3m，空，空间群群Fm3m，如，如图1-19所示Ca2+位于立方晶胞的位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆点及面心位置，形成面心立方堆积，，F－－填充在八个小立方体的体心填充在八个小立方体的体心Ca2+的配位数是的配位数是8，形成立方配位多面体，形成立方配位多面体[CaF8]F－－的配位数的配位数是是4，形成，形成[FCa4]四面体，四面体，F－－占据占据Ca2+离子堆离子堆积形成的四面体形成的四面体空隙的空隙的100% 或或F－－作作简单立方堆立方堆积，，Ca2+占据立方体空隙的一半占据立方体空隙的一半 晶胞分子数晶胞分子数为4由一套由一套Ca2+离子的面心立方格子和离子的面心立方格子和2套套F－－离子的面心立方格子离子的面心立方格子相互穿插而成相互穿插而成341.萤石（萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构）型结构及反萤石型结构35（（a）晶胞结构图）晶胞结构图（（b）配位情况）配位情况36（（a）晶胞结构图）晶胞结构图（（b））[CaF8]立方体立方体及其连接及其连接（（c））[FCa4]四面体及四面体及其连接其连接 CaF2与与NaCl的的性性质对比比：：F－－半半径径比比Cl－－小小，，Ca2+半半径径比比Na+稍稍大大，，综合合电价价和和半半径径两两因因素素，，萤石石中中质点点间的的键力力比比NaCl中中的的键力力强，，反反映映在在性性质上上，，萤石石的的硬硬度度为莫莫氏氏4级，，熔熔点点1410℃，，密密度度3.18，水中溶解度，水中溶解度0.002；而；而NaCl熔点熔点808℃，密度，密度2.16，水中溶解度，水中溶解度35.7。

萤石石结构的解理性：由于构的解理性：由于萤石石结构中有一半的立方体空隙没有构中有一半的立方体空隙没有被被Ca2+填充，所以，在填充，所以，在{111}面网方向上存在着相互毗面网方向上存在着相互毗邻的同号离子的同号离子层，其静，其静电斥力将起主要作用，斥力将起主要作用，导致晶体在平行于致晶体在平行于{111}面网的方向面网的方向上易上易发生解理，因此生解理，因此萤石常呈八面体解理石常呈八面体解理 37结构结构-性能关系性能关系常常见萤石石型型结构构的的晶晶体体是是一一些些四四价价离离子子M4+的的氧氧化化物物MO2，如，如ThO2，，CeO2，，UO2，，ZrO2（（变形形较大）等碱金属元素的氧化物碱金属元素的氧化物R2O，硫化物，硫化物R2S，硒化物，硒化物R2Se，碲化物，碲化物R2Te等等A2X型化合物型化合物为反反萤石型石型结构构，它，它们的正的正负离子位置离子位置刚好与好与萤石石结构中的相反，即碱金属离构中的相反，即碱金属离子占据子占据F－－离子的位置，离子的位置，O2-或其它或其它负离子占据离子占据Ca2+的位置这种正种正负离子位置离子位置颠倒的倒的结构，叫做构，叫做反同形体反同形体。

382.金金红石（石（TiO2）型）型结构构 金金红石属于四方晶系，点群石属于四方晶系，点群4/mmm，空，空间群群P4/mnm，其，其结构如构如图1-20所示 结构中构中O2-离子作离子作变形的六方最形的六方最紧密堆密堆积，，Ti4+离子在晶胞离子在晶胞顶点及体心位置，点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面离子在晶胞上下底面的面对角角线方向各有方向各有2个，在晶胞半高的另一个面个，在晶胞半高的另一个面对角角线方向也有方向也有2个 Ti4+离子的配位数是离子的配位数是6，形成，形成[TiO6]八面体O2-离子的配位离子的配位数是数是3，形成，形成[OTi3]平面三角平面三角单元Ti4+填充八面体空隙的填充八面体空隙的1/2晶胞中晶胞中TiO2的分子数的分子数为2整个结构可以看作是由构可以看作是由2套套Ti4+的的简单四方格子和四方格子和4套套O2-的的简单四方格子相互穿插而成四方格子相互穿插而成 3940（（b）（）（001）面上的投影图）面上的投影图（（a）晶胞结构图）晶胞结构图 TiO2除金除金红石型石型结构之外，构之外，还有板有板钛矿和和锐钛矿两种两种变体，其体，其结构各不相同。

常构各不相同常见金金红石石结构的氧构的氧化物有化物有SnO2，，MnO2，，CeO2，，PbO2，，VO2，，NbO2等TiO2在光学性在光学性质上具有很高的折射率（上具有很高的折射率（2.76），在），在电学性学性质上具有高的介上具有高的介电系数因此，系数因此，TiO2成成为制制备光学玻璃的原料，也是无光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中常用的晶相陶瓷中常用的晶相 41423.碘化镉（碘化镉（CdI2）型结构）型结构 碘化镉属于三方晶系，空间群碘化镉属于三方晶系，空间群P3m，是具有层状结构的晶体，如，是具有层状结构的晶体，如图图1-21所示 Cd2+离子位于六方柱晶胞的顶点及上下底面的中心，离子位于六方柱晶胞的顶点及上下底面的中心，I－－位于位于Cd2+三角形重心的上方或下方每个三角形重心的上方或下方每个Cd2+处在处在6个个I－－组成的八面体的中心，组成的八面体的中心，其中其中3个个I－－在上，在上，3个个I－－在下每个在下每个I－－与与3个在同一边的个在同一边的Cd2+相配位I－－离子在结构中按变形的六方最紧密堆积排列，离子在结构中按变形的六方最紧密堆积排列，Cd2+离子离子相间成层相间成层地填地填充于充于1/2的八面体空隙中，形成了平行于（的八面体空隙中，形成了平行于（0001）面的层型结构。

每层）面的层型结构每层含有两片含有两片I－－离子，一片离子，一片Cd2+离子 层内内[CdI6]八面体之八面体之间共面共面连接（共用接（共用3个个顶点），点），见图1-21（（b），由于正），由于正负离子离子强烈的烈的极化作用，极化作用，层内化学内化学键带有明有明显的共价的共价键成分层间通通过分子分子间力力结合由于层内内结合牢固，合牢固，层间结合很弱，因而晶体具有平行（合很弱，因而晶体具有平行（0001）面）面的完全解理的完全解理常常见CdI2型型结构的构的层状晶体是状晶体是Mg（（OH））2，，Ca（（OH））2等晶体4344A2X3型化合物晶体型化合物晶体结构比构比较复复杂，其中有代，其中有代表性的表性的结构有构有刚玉型玉型结构，稀土构，稀土A、、B、、C型型结构构等由于这些些结构中多数构中多数为离子离子键性性强的化合物，的化合物，因此，其因此，其结构的构的类型也有随离子半径比型也有随离子半径比变化的化的趋势，如，如图1-22所示 4546B2O3CN=3CN=6刚玉刚玉Al、、Cr、、FeC型稀土型稀土氧化物氧化物B型稀土型稀土氧化物氧化物A型稀土型稀土氧化物氧化物Mn Sc InLn-NdSm-La0.420.320.78OSSeTer+/r-刚玉（玉（ -Al2O3）型）型结构构 刚玉，即玉，即 -Al2O3，天然，天然 -Al2O3单晶体称晶体称为白白宝石，其中呈宝石，其中呈红色的称色的称为红宝石（宝石（ruby），呈），呈兰色的称色的称为蓝宝石（宝石（sapphire）。

刚玉属于三方晶系，玉属于三方晶系，空空间群群Rc以原子层的排列的排列结构和各构和各层间的堆的堆积顺序来序来说明其明其结构，构，见图1-234748刚玉型玉型结构的化合物构的化合物还有有 -Fe2O3（赤（赤铁矿，，hematite），），Cr2O3，，V2O3等氧化物以及等氧化物以及钛铁矿（（ilmenite）型化合物）型化合物FeTiO3，，MgTiO3，，PbTiO3，，MnTiO3等 刚玉玉硬硬度度非非常常大大，，为莫莫氏氏硬硬度度9级，，熔熔点点高高达达2050℃，，这与与Al-O键的的牢牢固固性性有有关关 -Al2O3是是高高绝缘无无线电陶陶瓷瓷和和高高温温耐耐火火材材料料中中的的主主要要矿物物刚玉玉质耐耐火火材材料料对PbO2，，B2O3含量高的玻璃具有良好的抗腐含量高的玻璃具有良好的抗腐蚀性能49在在含含有有两两种种正正离离子子的的多多元元素素化化合合物物中中，，其其结构构基基元元的的构构成成分分为两两类：：其其一一是是结构构基基元元是是单个个原原子子或或离离子子；；其其二二是是络阴离子阴离子 ABO3型型结构构中中，，如如果果A离离子子与与氧氧离离子子尺尺寸寸相相差差较大大，，则形形成成钛铁矿型型结构构，，如如果果A离离子子与与氧氧离离子子尺尺寸寸大大小小相相同同或或相相近近，，则形形成成钙钛矿型型结构构，，其其中中A离离子子与与氧氧离离子子一一起起构构成成FCC面心立方面心立方结构。

构501.钙钛矿（（perovskite，，CaTiO3）型）型结构与构与铁电效效应（（1））结构解析构解析 钙钛矿是以是以CaTiO3为主要成分的天然主要成分的天然矿物，物，理想情况下理想情况下其其结构属于构属于立方晶系，如立方晶系，如图1-26所示 结构中构中Ca2+和和O2-离子一起构成离子一起构成FCC堆堆积，，Ca2+位于位于顶角，角，O2-位于面位于面心，心，Ti4+位于体心位于体心Ca2+、、Ti4+和和O2-的配位数分的配位数分别为12、、6和和6Ti4+占据占据八面体空隙的八面体空隙的1/4[TiO6]八面体共八面体共顶连接形成三接形成三维结构 这种种结构只有当构只有当A A离子位置上的阳离子（如离子位置上的阳离子（如CaCa2+2+）与氧离子同）与氧离子同样大大小或比其大些，并且小或比其大些，并且B B离子（离子（TiTi4+4+）的配位数）的配位数为6 6时才是才是稳定的5152（（a）晶胞结构）晶胞结构（（b）反映）反映Ca2+配位的配位的晶胞结构（另一种晶晶胞结构（另一种晶胞取法）胞取法）（（c））[TiO6]八面体连接八面体连接实际晶晶体体中中能能满足足这种种理理想想情情况况的的非非常常少少，，多多数数钙钛矿型型结构构的的晶晶体体都都不不是是理理想想结构构而而有有一一定定畸畸变。

代代表表性性的的化化合合物物是是BaTiO3、、PbTiO3等等，，具具有有高高温温超超导特特性的氧化物的基本性的氧化物的基本结构也是构也是钙钛矿结构钙钛矿型型结构构的的化化合合物物，，在在温温度度变化化时会会引引起起晶晶体体结构构的的变化化以以BaTiO3为例例，，有有低低温温到到高高温温 其其中中三三方方、、斜斜方方、、正正方方都都是是由由立立方方点点阵经少少许畸畸变而而得得到到，，如如图1-27所所示示这种种畸畸变与与晶晶体体的的介介电性性能能密密切切相相关关高高温温时由由立立方方向向六六方方转变时要要进行行结构构重重组，，立立方方结构构被破坏，重构成六方点被破坏，重构成六方点阵 53541.结构解析构解析 AB2O4型型晶晶体体以以尖尖晶晶石石为代代表表，，式式中中A为2价价，，B为3价价正正离离子子尖尖晶晶石石（（MgAl2O4））结构构属属于于立立方方晶晶系，空系，空间群群Fd3m，如，如图1-30所示 结构构中中O2-作作面面心心立立方方最最紧密密堆堆积，，Mg2+填填充充在在四面体空隙，四面体空隙，Al3+离子占据八面体空隙离子占据八面体空隙。

55图1-30 （（a））为尖尖晶晶石石晶晶胞胞图，，它它可可看看作作是是8个个小小块交交替替堆堆积而而成成小小块中中质点点排排列列有有两两种种情情况况，，分分别以以A块和和B块来来表表示示，，见图（（b）） A块显示示出出Mg2+离离子子占占据据四四面面体体空空隙隙，，B块显示示出出Al3+离离子子占占据据八八面面体体空空隙隙的的情情况况晶晶胞胞中中含含有有8个个尖尖晶晶石石“分分子子”，，即即8MgAl2O4，，因因此此，，晶晶胞胞中中有有64个个四四面面体体空空隙隙和和32个个八八面面体体空空隙隙，，其其中中Mg2+离离子子占占据据四四面面体体空空隙隙的的1/8，，Al3+离离子子占占据据八八面面体体空空隙隙的的1/2 56在在尖尖晶晶石石结构构中中，，如如果果A离离子子占占据据四四面面体体空空隙隙，，B离离子子占占据据八八面面体体空空隙隙，，称称为正正尖尖晶晶石石反反之之，，如如果果半半数数的的B离离子子占占据据四四面面体体空空隙隙，，A离离子子和和另另外外半半数数的的B离离子子占占据据八八面面体体空空隙隙，，则称称为反反尖尖晶晶石石如如果果用用( )表表示示四四面面体体位位置置，，用用[ ]表表示示八八面面体体位位置置，，则正正 反反 尖尖 晶晶 石石 结 构构 式式 可可 表表 示示 为 ：： (A)[B2]O4──正正 尖尖 晶晶 石石 ，，(B)[AB]O4──反尖晶石。

反尖晶石实际尖晶石中，有的是介于正、反之尖晶石中，有的是介于正、反之间，既有正尖晶石，，既有正尖晶石，又有反尖晶石，称又有反尖晶石，称为混合尖晶石，混合尖晶石，结构式表示构式表示为（（A1-xBx））[AxB2-x]O4，其中（，其中（0 x 1）例如，）例如，MgAl2O4，，CoAl2O4，，ZnFe2O4为正尖晶石正尖晶石结构；构；NiFe2O4，，NiCo2O4，，CoFe2O4等等为反尖晶石反尖晶石结构；构；CuAl2O4，，MgFe2O4等等为混合型尖晶石混合型尖晶石 5758硅酸盐是地表含量最丰富的材料，硅酸盐是制造传统无机非金属材料如陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料最基本原料5960三、三、 硅酸盐化学式表示法：硅酸盐化学式表示法：1 1）用氧化物表示的方法，由于硅酸盐是由不同的氧）用氧化物表示的方法，由于硅酸盐是由不同的氧化物组成的，故它们的化学式可用氧化物表示，其书化物组成的，故它们的化学式可用氧化物表示，其书写的顺序为：碱金属氧化物写的顺序为：碱金属氧化物二价氧化物二价氧化物三价氧化三价氧化物物SiOSiO2 2H H2 2O O 如钾长石如钾长石可写成可写成K K2 2O•AlO•Al2 2O O3 3•6SiO•6SiO2 2; ;高岭石高岭石可写为：可写为： AlAl2 2O O3 3•2SiO•2SiO2 2•2H•2H2 2O O2)2)用无机配合物的形式表示，书写顺序为：碱金属离用无机配合物的形式表示，书写顺序为：碱金属离子子二价离子二价离子AlAl3+3+SiSi4 4＋＋O O2-2-OHOH- -; ; 如如钾长石钾长石可写成可写成KAlSiKAlSi3 3O O8 8; ; 高岭石高岭石可写为可写为AlAl4 4[Si[Si4 4O O1010](OH)](OH)8 8。

61硅酸盐结构特征：硅酸盐结构特征：1. 1. 基本单元为基本单元为-[SiO-[SiO4 4] ]四面体，平均间距是四面体，平均间距是0.16nm0.16nm，，小于硅氧半径之和，说明不是纯离子键结合，存在共小于硅氧半径之和，说明不是纯离子键结合，存在共价键成分价键成分2. 2. 每个氧只能被两个每个氧只能被两个-[SiO-[SiO4 4] ]四面体所共有四面体所共有3. [SiO3. [SiO4 4] ]四面体可以孤立的存在，也可以通过共顶点四面体可以孤立的存在，也可以通过共顶点连接存在于结构中连接存在于结构中4. Si-0-Si4. Si-0-Si结合键不形成直线，而是一折线，夹角约结合键不形成直线，而是一折线，夹角约145145度62四、四、 硅酸盐晶体结构类型硅酸盐晶体结构类型1. 岛状结构岛状结构：：该结构中该结构中[SiO4]四面体以孤岛状存在，各顶点之间四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，每个并不互相连接，每个O2-一侧与一侧与1个个Si4+连接，另一连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡侧与其它金属离子相配位使电价平衡 典型岛状结构的硅酸盐有锆英石典型岛状结构的硅酸盐有锆英石Zr[SiO4]、镁橄榄、镁橄榄石石Mg2[SiO4]、石榴子石、石榴子石Mg3Al2[SiO4]3等等 63镁橄榄石结构镁橄榄石结构：：化学式为化学式为Mg2[SiO4]，，镁橄榄石结构中，镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排列，离子近似于六方最紧密堆积排列，Si4+离子填于四面体空隙的离子填于四面体空隙的1/8；；Mg2+离子填于八面体空隙的离子填于八面体空隙的1/2。

每个每个[SiO4]四面四面体被体被[MgO6]八面体所隔开，呈孤岛状分布八面体所隔开，呈孤岛状分布鲍林第一规则：鲍林第一规则： Rsi/Ro=0.295 (0.225-0.414); RMg/Ro=0.59 (0.414-0.732); Si配位数配位数4；；Mg配位数配位数6；；鲍林第二规则：每个氧离子周围有鲍林第二规则：每个氧离子周围有3个个Mg和和1个个Si, 总键强总键强S=3× (2/6)+1 ×(4/4)=2;从鲍林第四规则看，镁橄榄石中，电价高、配位数低的从鲍林第四规则看，镁橄榄石中，电价高、配位数低的Si没有共用任何几何元素没有共用任何几何元素，呈岛状分布；而电价低、配位数高的，呈岛状分布；而电价低、配位数高的Mg有共顶和共棱的现象有共顶和共棱的现象 SiMgO64 2. 组群状（环状）结构组群状（环状）结构结构特点：结构特点： 2个、个、3个、个、4个和个和6个个[SiO4]4-四面体通过公共氧连四面体通过公共氧连接而成的四面体群体，群体间由金属离子连接接而成的四面体群体，群体间由金属离子连接桥氧：桥氧：连接两个连接两个Si4+离子的氧称为桥氧特点：电价被饱和，离子的氧称为桥氧。

特点：电价被饱和，一般不再与其他离子再配位，也称为非活性氧一般不再与其他离子再配位，也称为非活性氧非桥氧：非桥氧：只有一侧与只有一侧与Si4+离子相连接的氧，离子相连接的氧，称为非桥氧或活性称为非桥氧或活性氧特点：电价未饱和的氧，特点：电价未饱和的氧，双四面体构成双四面体构成[Si2O7]6-络阴离子，如硅钙石络阴离子，如硅钙石Ca3[Si2O7][Si2O7]6-[Si6O18]12-[SiO4]4-65663. 3. 链状状结构构⑴⑴ 结构特点构特点[SiO4][SiO4]4-4-四面体通四面体通过共用的氧离子（共用的氧离子（桥氧）相氧）相连接，形成向接，形成向一一维方向无限延伸的方向无限延伸的长链，，链间由金属离子由金属离子连接重要代表接重要代表如如锂辉石石LiAl [ SiLiAl [ Si2 2O O6 6 ] ] 、透、透辉石石CaMg [ SiCaMg [ Si2 2O O6 6] ] ⑵⑵ 根据硅氧四面体共用根据硅氧四面体共用顶点数目的不同，分点数目的不同，分为两两类单链：每个硅氧四面体通：每个硅氧四面体通过共用两个共用两个顶点向一点向一维方向无限延方向无限延伸，形成伸，形成单链结构。

构单链的化学式可以写成的化学式可以写成 [Si2O6]n4n-双双链：两条相同的：两条相同的单链通通过尚未共用的氧尚未共用的氧组成成带状、形成双状、形成双链双链的化学式可以写成的化学式可以写成 [Si4O11]n6n-，双，双链结构中的硅氧构中的硅氧四面体，一半四面体，一半桥氧数氧数为3 3，另一半，另一半为2 2图1-35 -1 硅氧四面体所构成的硅氧四面体所构成的链67（（a）单链结构）单链结构 （（b）双链结构）双链结构 （（c）（）（d）（）（e）为从箭头方向观察所得的投影图）为从箭头方向观察所得的投影图68单链单链 [Si2O6]4-双链双链[Si4O11]6-⑶⑶ 性性质特点特点链内：内：SiSi4+4+－－O O2- 2- 结合合键强链间：： MM+ + －－O O2- 2- 结合合键弱弱∴ ∴性性质表表现矿物很容易沿物很容易沿链间结合合较弱弱处劈裂，成劈裂，成为柱状或柱状或纤维状解理石棉）状解理石棉）694. 4. 层状状结构构⑴⑴ 结构特点每个硅氧四面体通构特点每个硅氧四面体通过3 3个在同一平面内的个在同一平面内的桥氧氧连接，构成向二接，构成向二维方向伸展的六方向伸展的六节环状的硅氧状的硅氧层。

在在六六节环状的状的层中，可以取出一个矩形中，可以取出一个矩形单元元[Si4O10]4- ，，硅硅氧氧层的化学式可写的化学式可写为[Si4O10]n4n- 分分类：按照硅氧：按照硅氧层中活性氧的空中活性氧的空间取向不同，分取向不同，分为单网网层和和复网复网层 单网网层：硅氧：硅氧层的所有活性氧离子均指向同一个方向的所有活性氧离子均指向同一个方向 复网复网层：两：两层硅氧硅氧层中的活性氧交替的指向相反方向中的活性氧交替的指向相反方向 活性氧的活性氧的电价由其他金属离子来平衡，一般价由其他金属离子来平衡，一般为6 6配位的配位的MgMg2+2+或或AlAl3+3+离子，同离子，同时水分子以水分子以OHOH- -形式存在于形式存在于这些离些离子周子周围，，[M(O,OH)6][M(O,OH)6]x-x-络离子离子结构 MM与与O O2-2-,OH-,OH-形成形成6 6配位，配位，处于于八面体空隙八面体空隙; ; 若若为MM2+2+，，则MM2+2+填充全部八面体空隙填充全部八面体空隙；若；若为MM3+3+，， 则MM3+3+填充全填充全部八面体空隙的部八面体空隙的2/32/3。

7071层状层状[Si4O10]4-（（单网网层）：）：一一层[SiO[SiO4 4] ]4-4-+[M(O,OH)+[M(O,OH)6 6] ]x-x-; ;（复网（复网层））二二层相相对的的[SiO[SiO4 4] ]4-4-层夹一一层 [M(O,OH)[M(O,OH)6 6] ]x-x-72⑶⑶ 高岭石高岭石结构：构：AlAl2 2O O3 32SiO2SiO2 22H2H2 2O O即即(Al(Al4 4[Si[Si4 4O O1010](OH)](OH)8 8) ) 由硅氧由硅氧层和水和水铝石石层构成的构成的单网网层结构a. Ala. Al3+3+的配位数及配位多体？的配位数及配位多体？ CN=6CN=6，， AlAl3+3+ 与与2 2个个O O2-2-和和4OH4OH- -离子同离子同时配位，形成配位，形成[AlO[AlO2 2(OH)(OH)4 4] ]八面体八面体 2 2个非个非桥氧将氧将[SiO[SiO4 4] ]4-4-层和水和水铝石石层连接起来接起来b. Alb. Al3+3+填充空隙的情况如何？填充空隙的情况如何？填充八面体空隙的填充八面体空隙的2/32/373 高岭石的结构高岭石的结构单层网单层网[Al(O2OH4)]5-c. c. 各各负离子的离子的电价是否价是否饱和？和？桥氧氧:O:O2-2-同同时连接两个接两个SiSi4+4+，，饱和和非非桥氧：氧： O O2-2-同同时连接一个接一个SiSi4+4+，两个，两个AlAl3+3+ ，，饱和和OHOH- -：：连接两个接两个AlAl3+3+ ，，饱和和d. d. 单元元层之之间的的结合力？合力？氢键：：强于分子于分子间的的结合力范德合力范德华力，力，单元元层之之间水分子不易水分子不易进入，可以交入，可以交换的阳离子容量小。

的阳离子容量小e. e. 晶体性晶体性质？？层间结合力合力强，水分子不易，水分子不易进入入层间，与水拌和，与水拌和体体积不膨不膨胀，，泥料可塑性差泥料可塑性差（黏土（黏土- -水系水系统解解释）层内力内力远远大于大于层间力，容易形成片状解理力，容易形成片状解理74⑷⑷ 蒙脱石蒙脱石结构构AlAl2 2[Si[Si4 4O O1010](OH)](OH)2 2nHnH2 2O O 由两由两层硅氧四面体硅氧四面体层和和夹在中在中间的的水水铝层组成单元元层间：：范德范德华力，弱[SiO[SiO4 4] ]4-4-中的中的SiSi4+4+可可被被AlAl3+3+取代（取代（同同晶取代晶取代），），为平衡平衡电价，价，吸附吸附低价低价正离子，正离子，易解吸，使易解吸，使颗粒荷粒荷电，因，因此使陶瓷制品因此使陶瓷制品因带某些离子而具有某些离子而具有放射性放射性性性质：：加水体加水体积膨膨胀，泥料可塑性，泥料可塑性好75蒙脱石结构蒙脱石结构 三层型三层型[Al(O4OH2)]7-76五、架状五、架状结构：构：（（1 1））结构特点：构特点：架状架状结构中硅氧四面体的每个构中硅氧四面体的每个顶点均点均为桥氧，硅氧四面体之氧，硅氧四面体之间以共以共顶点的方式点的方式连接，接，形成三形成三维“ “骨架骨架” ”结构。

作构作为骨架的硅氧骨架的硅氧结构构单元的元的化学式化学式[SiO[SiO2 2] ]n n0 0（（2 2）种）种类 石英族：石英族：纯硅氧骨架形成硅氧骨架形成 铝硅酸硅酸盐：一部分：一部分铝取代硅的位置取代硅的位置7778石英族：石英族：[SiO4]4-排布方式不同，形成不同的变体，排布方式不同，形成不同的变体，从而产生从而产生同质多晶同质多晶现象79作业：判断下列硅酸盐的晶体结构γ-Ca2[SiO4]K[AlSi3O8]CaMg[Si2O6]Mg2Al[AlSiO7]Mg3[Si4O10](OH)280811.同质多晶与类质同晶同质多晶与类质同晶2.同质多晶转变同质多晶转变 从从热力学角度来看，每一种晶体都有其力学角度来看，每一种晶体都有其形成形成和和稳定存在定存在的的热力学条件力学条件这种化学种化学组成相同的物成相同的物质，，在不同的在不同的热力学条件下形成力学条件下形成结构不同的晶体的构不同的晶体的现象，象，称称为同同质多晶多晶现象象由此所产生的每一种化学生的每一种化学组成成相同但相同但结构不同的晶体，称构不同的晶体，称为变体体。

同同质多晶多晶现象象在氧化物晶体中普遍存在，在氧化物晶体中普遍存在，对研究晶型研究晶型转变、材料、材料制制备过程中工程中工艺制度的确定等具有重要意制度的确定等具有重要意义 821.同质多晶与类质同晶同质多晶与类质同晶在自然界在自然界还存在存在这样一种一种现象，化学象，化学组成相似或成相似或相近的物相近的物质，在相同的，在相同的热力学条件下，形成的晶体具力学条件下，形成的晶体具有相同的有相同的结构，构，这种种现象称象称为类质同晶同晶现象这是自是自然界很多然界很多矿物物经常共生在一起的根源例如菱常共生在一起的根源例如菱镁矿（（MgCOMgCO3 3）和菱）和菱铁矿（（FeCOFeCO3 3）因其）因其组成接近，成接近，结构相同，因而构相同，因而经常共生在一起常共生在一起类质同晶同晶对矿物提物提纯与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要意与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要意义 83在同在同质多晶中，由于各个多晶中，由于各个变体是在不同的体是在不同的热力力学条件下形成的，因而各个学条件下形成的，因而各个变体都有自己体都有自己稳定存在定存在的的热力学范力学范围当外界条件改当外界条件改变到一定程度到一定程度时，各，各变体之体之间就可能就可能发生生结构上的构上的转变，即，即发生同生同质多多晶晶转变 。

根据根据转变时速度的快慢和晶体速度的快慢和晶体结构构变化的不同，化的不同，可将多晶可将多晶转变分分为两两类：位移性：位移性转变和重建性和重建性转变 84位移性位移性转变仅仅是是结构畸构畸变，，转变前后前后结构差异小，构差异小，转变时并不打开任何并不打开任何键或改或改变最最邻近的配位数，只近的配位数，只是原子的位置是原子的位置发生少生少许位移，使次位移，使次级配位有所改配位有所改变，，如如图1-91-9所示的高所示的高对称称结构（构（a a）向（）向（b b）和（）和（c c））结构的构的转变由于位移性由于位移性转变仅仅是是键长和和键角的角的调整，未涉及旧整，未涉及旧键破坏和新破坏和新键形成，因而形成，因而转变速度很速度很快，常在一个确定快，常在一个确定稳定下定下发生位移性位移性转变也称也称为高低温性高低温性转变 - -石英和石英和 - -石英在石英在573℃573℃的晶型的晶型转变属于位移性属于位移性转变 85重建性重建性转变不能不能简单地通地通过原子位移来原子位移来实现，，转变前后前后结构差异大，必构差异大，必须打开原子打开原子间的的键，形成一个，形成一个具有新具有新键的的结构，如构，如图1-91-9中（中（a a）到（）到（d d）的）的转变。

因因为打开旧打开旧键并重新并重新组成新成新键需要需要较大的能量，所大的能量，所以重建性以重建性转变的速度很慢高温型的的速度很慢高温型的变体体经常以介常以介稳状状态存在于室温条件下如存在于室温条件下如 - -石英和石英和 - -磷石英之磷石英之间的的转变加入矿化化剂可以加速可以加速这种种转变的的进行 8687。