稳定自由基方式控制的聚合反应姚鹏张坤ppt课件.ppt

姚鹏姚鹏 030047张坤张坤 030038稳定自在基方式控制的聚合反响定自在基方式控制的聚合反响目录：目录：1活性自在基聚合的开展；活性自在基聚合的开展；2稳定自在基方式控制的聚合反响稳定自在基方式控制的聚合反响 〔〔TEMPO〕；〕；3Monte Carlo算法在研讨自在基聚算法在研讨自在基聚合方法合方法(TEMPO)中的运用；中的运用；4活性自在基聚合的运用和开展活性自在基聚合的运用和开展;“ “活性〞自在基聚合的开活性〞自在基聚合的开活性〞自在基聚合的开活性〞自在基聚合的开展展展展 当前工业化聚合物合成中，以自在基法消费为主，约占总聚合反响工业化消费的30%然而自在基聚合本身却有很多缺陷：产物构造控制较难，易双基终止，以及链转移等副反响的存在，使产物的分子量分布较宽，并带有支链构造，无法有效的控制分子量 假设自在基聚合可以遭到控制，无转移，无终止，接近活性聚合那么结合自在基聚合本身的优点，其科学和实践意思将非常艰苦 自从自从自从自从19561956年美国科学家年美国科学家年美国科学家年美国科学家 Szwarc Szwarc 提出活性反响提出活性反响提出活性反响提出活性反响( ( 无无无无终终止、无止、无止、无止、无转转移、引移、引移、引移、引发发速率速率速率速率远远大于增大于增大于增大于增长长速率速率速率速率) )这这一有划一有划一有划一有划时时代意代意代意代意义义的的的的话题话题以后，人以后，人以后，人以后，人们们就就就就对对活性聚合展开了研活性聚合展开了研活性聚合展开了研活性聚合展开了研究，究，究，究，2020世世世世纪纪8080年代，主要是年代，主要是年代，主要是年代，主要是经过经过构成非均相体系的物构成非均相体系的物构成非均相体系的物构成非均相体系的物理方法来控制自在基聚合，理方法来控制自在基聚合，理方法来控制自在基聚合，理方法来控制自在基聚合，这这些体系中自在基被些体系中自在基被些体系中自在基被些体系中自在基被“ “包包包包埋〞而埋〞而埋〞而埋〞而稳稳定，抑制了定，抑制了定，抑制了定，抑制了终终止反响，但是真正接近活性自止反响，但是真正接近活性自止反响，但是真正接近活性自止反响，但是真正接近活性自由基的由基的由基的由基的胜胜利利利利实实例却很少。

例却很少例却很少例却很少 从从从从2020世世世世纪纪9090年代开年代开年代开年代开场场，高，高，高，高分子化学家分子化学家分子化学家分子化学家们们着重研着重研着重研着重研讨经过讨经过化学方法化学方法化学方法化学方法对对自在基聚合的自在基聚合的自在基聚合的自在基聚合的控制，控制，控制，控制，获获得了宏大的得了宏大的得了宏大的得了宏大的进进展1 1聚合物的分子量随转化率线形添加；聚合物的分子量随转化率线形添加；聚合物的分子量随转化率线形添加；聚合物的分子量随转化率线形添加；2 2一切聚合物链同时添加，且增长链的数目不变，聚一切聚合物链同时添加，且增长链的数目不变，聚一切聚合物链同时添加，且增长链的数目不变，聚一切聚合物链同时添加，且增长链的数目不变，聚合物呈现低分散性〔泊松分布〕；合物呈现低分散性〔泊松分布〕；合物呈现低分散性〔泊松分布〕；合物呈现低分散性〔泊松分布〕；3 3经过选择性参与带官能团的引发剂或终止剂，经过选择性参与带官能团的引发剂或终止剂，经过选择性参与带官能团的引发剂或终止剂，经过选择性参与带官能团的引发剂或终止剂， 合成合成合成合成的聚合物的端基可以是特定的官能团；的聚合物的端基可以是特定的官能团；的聚合物的端基可以是特定的官能团；的聚合物的端基可以是特定的官能团；4 4可以合成出星形聚合物、树枝状聚合物等。

可以合成出星形聚合物、树枝状聚合物等可以合成出星形聚合物、树枝状聚合物等可以合成出星形聚合物、树枝状聚合物等活性聚合的特点：活性聚合的特点：  在活性聚合中，与活性离子型聚合相比，活性自在基聚合可聚合的单体多、反响条件温暖、易控制、实现工业化消费容易和具有广泛的运用前景实现自在基活性聚合的主要方法有以下三种：1 1 稳稳稳稳定自在基方式控制的聚合反响定自在基方式控制的聚合反响定自在基方式控制的聚合反响定自在基方式控制的聚合反响 (stable free (stable free radical polymerization, SFRP) radical polymerization, SFRP)2 2 原子原子原子原子转转转转移自在基聚合反响移自在基聚合反响移自在基聚合反响移自在基聚合反响 (Atom Transfer Radical (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) Polymerization, ATRP)3 3 可逆加成可逆加成可逆加成可逆加成- -裂解裂解裂解裂解- -链转链转链转链转移聚合反响移聚合反响移聚合反响移聚合反响 (Reversible (Reversible Addition and Fragmentation Chain Transfer Addition and Fragmentation Chain Transfer，，，，RAFT)RAFT)n n 稳定自在基方式控制自在基聚合的稳定自在基方式控制自在基聚合的思绪：思绪：n n 从自在基聚合反响动力学角度思从自在基聚合反响动力学角度思索，索，n n引发剂分解速率与引发剂分子中化学引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的离键的离n n解能亲密相关，而离解能又是温度的解能亲密相关，而离解能又是温度的函数，函数，n n升温可以提高引发剂的分解速率，但升温可以提高引发剂的分解速率，但同时也同时也n n加快了链增长的反响速度，并导致链加快了链增长的反响速度，并导致链转移等转移等n n副反响的添加。

因此，活性自在基聚副反响的添加因此，活性自在基聚合的研合的研n n究焦点便集中在了稳定自在基究焦点便集中在了稳定自在基 上 可以在聚合反响体系中参与一种量可以人可以在聚合反响体系中参与一种量可以人为为控制的控制的反响物反响物X X，反响物不能引，反响物不能引发单发单体聚合及体聚合及发发生其它生其它类类型反型反应应，但是可与活性，但是可与活性链链自在基自在基P·P·迅速作用〔减活反响〕，迅速作用〔减活反响〕，生成一个不引生成一个不引发单发单体聚合的体聚合的“ “休眠种〞休眠种〞P-XP-X假设设减活及减活及活活化化转换转换速率很快，在活性种速率很快，在活性种浓浓度很低的情况下，聚合度很低的情况下，聚合物分子量将不由物分子量将不由M·M·而由而由P-XP-X的的浓浓度决度决议议 所以关所以关键键是是发现发现有效的有效的X X，我，我们们称称X X为稳为稳定自在基定自在基 此次我此次我们们重点引重点引见见一种常用的一种常用的稳稳定自有基定自有基 —— ——氮氧自在基氮氧自在基 典型的氮氧自在基是典型的氮氧自在基是2,2,6,6-2,2,6,6-四甲基四甲基-1--1-哌啶哌啶氧化物氧化物〔〔2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy，，TEMPOTEMPO〕〕 Tempo Tempo是氮氧自在基〔是氮氧自在基〔RNO·RNO·〕的代表，普通可〕的代表，普通可以用作自在基捕捉以用作自在基捕捉剂剂或自阻或自阻剂剂，也能与活性，也能与活性链链自在自在基基M·M·结结合合为为共价休眠种，而非死共价休眠种，而非死链链，共价休眠种又，共价休眠种又能均裂能均裂为链为链自在基，再增自在基，再增长长。

在在TEMPOTEMPO或或TEMPO/BPOTEMPO/BPO引引发发体系存在下，所得体系存在下，所得产产物的分子量物的分子量随随转转化率而化率而线线性添加，分布指数性添加，分布指数d d为为1.15~1.31.15~1.3，，显显示示出了活性聚合的特征出了活性聚合的特征 BPO可以被TEMPO分解为初级自在基，活化能为40kJ/mol，远低于BPO单独的分解活化能〔120kJ/mol〕初级自在基引发单体聚合而增长增长自在基迅速被TEMPO捕捉，巧合成共价休眠种在较高温度下，休眠种均裂成链自在基，进一步与单体加成而增长；均裂的另一个产物RNO·又能与新的链自在基结合为休眠种，如此反复下去，使分子量不断增长，最终构成高分子化合物反响方程式如下：反响方程式如下： TEMPO可以加速可以加速BPO的分解，活化能由的分解，活化能由120kJ/mol降降为为40kJ/mol，大大提高了，大大提高了链链引引发发的速率例如：例如：SFRP方法可以制成分子量分布很窄的聚方法可以制成分子量分布很窄的聚苯乙苯乙烯SFRP方法在方法在现实现实中的运用：中的运用： 有一点是要值得留意的，就是由于动力学的缘由，这种稳定自在基的活性聚合是不能够完全消除终止的 。

而且这种方法只适用于苯乙烯及其衍生物等少数几种单体TEMPO价钱昂贵，聚合速率低都是它的缺陷针对TEMPO体系的自在基聚合速率低的缺陷，近些年来科学家结合活性自在基聚合的机理研讨，建立了模拟活性自在基聚合的动力学及分子量分布的Monte Carlo算法，利用这种方法可以提高自在基活性聚合的速率 下面简单引见一下Monte Carlo算法 “Monte Carlo “Monte Carlo〞的称号取自于〞的称号取自于〞的称号取自于〞的称号取自于MonacoMonaco〔摩〔摩〔摩〔摩纳纳哥〕内哥〕内哥〕内哥〕内以以以以赌赌博文博文博文博文娱娱而出名的一座城市而出名的一座城市而出名的一座城市而出名的一座城市 Monte Carlo Monte Carlo 算法，它是用来算法，它是用来算法，它是用来算法，它是用来处处理数学和物理理数学和物理理数学和物理理数学和物理问题问题的的的的非确定性的〔概率非确定性的〔概率非确定性的〔概率非确定性的〔概率统计统计的或随机的〕数的或随机的〕数的或随机的〕数的或随机的〕数值值方法。

方法Monte Monte Carlo Carlo 方法〔方法〔方法〔方法〔MCMMCM〕，也称〕，也称〕，也称〕，也称为统计实验为统计实验方法，主要是研方法，主要是研方法，主要是研方法，主要是研究均匀介究均匀介究均匀介究均匀介质质的的的的稳稳定形状运用定形状运用定形状运用定形状运用该该近似方法所近似方法所近似方法所近似方法所获获得的得的得的得的问题问题的的的的解解解解in spiritin spirit更接近于物理更接近于物理更接近于物理更接近于物理实验结实验结果，而不是果，而不是果，而不是果，而不是经经典数典数典数典数值计值计算算算算结结果 MCM MCM的开展的开展的开展的开展归归功于核武器早期任功于核武器早期任功于核武器早期任功于核武器早期任务务期期期期间间Los AlamosLos Alamos〔美国国家〔美国国家〔美国国家〔美国国家实验实验室中子散射研室中子散射研室中子散射研室中子散射研讨讨中心〕的一批科学家中心〕的一批科学家中心〕的一批科学家中心〕的一批科学家Los Alamos Los Alamos 小小小小组组的根底任的根底任的根底任的根底任务务刺激了一次宏大的学科文化刺激了一次宏大的学科文化刺激了一次宏大的学科文化刺激了一次宏大的学科文化的迸的迸的迸的迸发发。

 Monte Carlo Monte Carlo算法是一种随机模拟的方法，也叫算法是一种随机模拟的方法，也叫算法是一种随机模拟的方法，也叫算法是一种随机模拟的方法，也叫随机抽样技术或统计实验，由于高分子化学本身存随机抽样技术或统计实验，由于高分子化学本身存随机抽样技术或统计实验，由于高分子化学本身存随机抽样技术或统计实验，由于高分子化学本身存在着大量的，不确定的，可供进展在着大量的，不确定的，可供进展在着大量的，不确定的，可供进展在着大量的，不确定的，可供进展Monte CarloMonte Carlo直接直接直接直接模拟的随机性问题，所以与模拟的随机性问题，所以与模拟的随机性问题，所以与模拟的随机性问题，所以与Monte CarloMonte Carlo结下了不解结下了不解结下了不解结下了不解之缘 近些年一些高分子资料研讨人员作将近些年一些高分子资料研讨人员作将近些年一些高分子资料研讨人员作将近些年一些高分子资料研讨人员作将Monte Monte Carlo Carlo 模拟运用于模拟运用于模拟运用于模拟运用于TEMPOTEMPO体系动力学和分子量分布体系动力学和分子量分布体系动力学和分子量分布体系动力学和分子量分布的研讨之中，抑制了以前解析法所遇到的困难，考的研讨之中，抑制了以前解析法所遇到的困难，考的研讨之中，抑制了以前解析法所遇到的困难，考的研讨之中，抑制了以前解析法所遇到的困难，考察了反响条件和基元反响对聚合结果的影响，并在察了反响条件和基元反响对聚合结果的影响，并在察了反响条件和基元反响对聚合结果的影响，并在察了反响条件和基元反响对聚合结果的影响，并在模拟根底上提出了几种加快聚合速率的方法。

模拟根底上提出了几种加快聚合速率的方法模拟根底上提出了几种加快聚合速率的方法模拟根底上提出了几种加快聚合速率的方法 将将Monte Carlo 方法运用于活性自在基聚方法运用于活性自在基聚合动力学的研讨中，其根本原理是合动力学的研讨中，其根本原理是: 对描画聚合反响动力学过程的主导方程对描画聚合反响动力学过程的主导方程进展模拟，获得体系的时间演化行为，并对进展模拟，获得体系的时间演化行为，并对聚合反响中各事件的概率进展随机抽样，获聚合反响中各事件的概率进展随机抽样，获得产物的分子量分布得产物的分子量分布 Monte Carlo方法得到了其它方法难以得到的结果，它的优点在于：(1) 不受解析法中常用的稳态假定的限制在实践中，某些单体如丙烯酸酯类进展氮氧游离基调控的活性自在基聚合体系，增长自在基和稳定自在基常常不能到达稳态浓度；(2) 不受反响模型中基元反响多少的限制，可以方便地将任何基元反响包括进去3) 可以方便地跟踪一切有关的量，包括实验上可测的量和不可测的量 在在Monte Carlo 模拟的根底上，科学家模拟的根底上，科学家提出了加快活性自在基聚合速率的方法。

通提出了加快活性自在基聚合速率的方法通过模拟，我们发现其本质缘由是由于双基链过模拟，我们发现其本质缘由是由于双基链终止及氢转移反响所导致的增长自在基的减终止及氢转移反响所导致的增长自在基的减少及稳定自在基的添加，后者又反过来经过少及稳定自在基的添加，后者又反过来经过可逆反响抑制增长自在基的浓度设法补充可逆反响抑制增长自在基的浓度设法补充增长自在基或减少稳定自在基，将是提高聚增长自在基或减少稳定自在基，将是提高聚合速率的一个有效途径模拟结果阐明，如合速率的一个有效途径模拟结果阐明，如果适当控制增长自在基的补充量及补充速果适当控制增长自在基的补充量及补充速度，分子量分布的改动几乎可以忽略不计，度，分子量分布的改动几乎可以忽略不计，而聚合速率却可以大大添加而聚合速率却可以大大添加下面引下面引见一种可加速聚合的方法一种可加速聚合的方法 — 可聚合的可聚合的TEMPO 利用利用4-4-羟基羟基-2-2，，2 2，，6 6，，6-6-四甲基哌啶氧化物〔四甲基哌啶氧化物〔HTEMPOHTEMPO〕与甲基丙烯酰氯的酯化反响，合〕与甲基丙烯酰氯的酯化反响，合 成带有活泼双键的氮氧自在基〔成带有活泼双键的氮氧自在基〔MTEMPOMTEMPO〕。

〕 MTEMPO具有双重功能，既可以捕捉具有双重功能，既可以捕捉自在基，又可以参与聚合在自在基，又可以参与聚合在MTEMPO聚合聚合到高分子链上之后，由于高分子链构象的屏到高分子链上之后，由于高分子链构象的屏蔽作用而使得这些蔽作用而使得这些TEMPO的俘获才干大大降的俘获才干大大降低休眠链数目添加，从而加快聚合反响速低休眠链数目添加，从而加快聚合反响速率实际和实验均阐明，聚合速率可加快率实际和实验均阐明，聚合速率可加快2.5倍，而分散指数根本不变倍，而分散指数根本不变 自在基活性聚合的运用 1单分散聚合物的合成 2末端功能化聚合物的合成 3嵌端共聚物的合成 4星形聚合物的合成以下是自在基活性聚合的产物：以下是自在基活性聚合的产物：嵌段共聚物聚合物刷子相互贯穿的网状分子 忆往昔，活性阴离子聚合曾以完美的分子设计技术，胜利地推出了性能特异的热塑性弹性体而为世人瞩目； 看今朝，活性自在基聚合在短短的十年中获得了惊人之进展，更令人兴奋不已置信活性自在基聚合的产品的最终问世及大规模工业化，无疑将带来高分子资料工业的一场革命， 使高分子资料工业的开展焕发勃勃活力！2005.12.142005.12.14。