甲基丁炔醇及其下游.docx

甲基丁炔醇及其下游产品调查1.化学性质甲基丁炔醇及其衍生物有甲基丁烯醇、异戊烯醇、二甲基己炔二醇，以及芳樟醇、去氢芳樟醇等1.1 甲基丁炔醇甲基丁炔醇又称为 2-甲基-3 丁炔-2- 醇，英文名 2-Methyl-3-butyn-2-ol，分子量 84.11，相对密度 0.8672（20/20℃） ，熔点 2.6℃，沸点 103.6℃，闪点 25℃，折光率 1.4211（20℃） 1.2 甲基丁烯醇2-甲基 -3-丁烯-2- 醇( 甲基丁烯醇) ，英文名 2-Methyl-3-butene-2-ol，是一种无色或微黄色透明易燃液体，无色或微黄色透明液体，有特殊刺激性气味，易溶于水、醇、醚、苯、氯仿和脂肪酸等为一级易燃品，与水形成共沸物密度:0.82 熔点:-43℃ 沸点:98-99 ℃ 折光率 n20/D :1.416-1.418 闪点:13℃1.3 异戊烯醇别名： 3-甲基-2- 丁烯-1-醇或 3-甲基-2-丁烯醇；英文名：3-methyl-2-buten-1-ol无色透明液体，密度 0.848，沸点 140℃，折射率 1.442-1.444，闪点 43℃，水溶性 170 g/L (20℃) ，不溶于水，溶于醇、乙醚等有机溶剂。

用途： 用于苯氯菊酯杀虫剂以及其它精细化学品的合成，是生产医药或农药的重要原料1.4 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇2,5-二甲基 -3-己炔-2,5- 二醇（分子式： C 8 H 14 O 2 分子量 ：142.2 ）是白色结晶固体，熔点为 96°C，沸点为 205～206°C ，密度小于水，约为 0.949g/cm3，溶于醇、丙酮、醚、水（20°C 时在水中的溶解度：27g/100g ） ，环氧乙烷，不溶于苯、石油醚、四氯化碳等溶剂常温常压下稳定，禁配物是强氧化剂2,5-二甲基-3-己炔 -2,5-二醇有毒，常用作农药原料1.5 用途炔醇化合物是一类重要的表面活性剂，并用作高温浓酸条件下的钢铁缓蚀剂在国外，炔醇已广泛应用于油气井高温酸化液和金属酸洗除锈液中，作为缓蚀剂的关键组分炔醇类产品还广泛用于食品医药、香料添加剂、润湿剂、低泡剂或消泡剂等2.市场情况未查到近期市场数据根据西南化工研究院提供的情况，甲基丁炔醇、甲基丁烯醇、异戊烯醇市场需求约 2 万吨/年，生产成本 16000 元/t 以下，市售价格在 22000-28000 元/t二甲基己炔二醇市场需求在 1 万吨/ 年，生产成本 20000元/t 以下，市场售价在 40000 元/t。

早期（1998 年）数据显示国内主要生产叔炔醇厂如下表：生产厂 主要产品 生产能力 t/a1998 年四川省天然气化工研究院MB,MP,DH,及叔戊醇等 2500江苏省江都县化肥厂 叔戊醇 400泸州纳溪化工二厂 MB 300泸州大洲驿化工厂 MB 300四川什邡氮肥厂 MB 3002015 年四川泸州巨宏化工有限公司MB,MP,DH,及叔戊醇等 1000四川天亿化工有限责任公司MB,MP,DH,及叔戊醇等 1000*MB-甲基丁炔醇，MP-甲基戊炔醇，DH-二甲基己炔二醇3.生产工艺炔醇合成工艺路线主要有三种：3.1 固体氢氧化钾催化炔化法将乙炔通入悬浮有固体粉末 KOH 的有机溶剂(如芳烃、二氯甲烷、二乙醚、四氢吠喃等)及酮的溶液中，在接近室温的温度和常压下进行炔化反应，主要生成炔醇，在更高的温度时主要生成炔二醇此种方法的最大优点是在接近常温和常压下进行，操作比较方便、安全，设备投资较低但该法也存在许多缺点：①所用的 KOH 是高度脱水的细粉末状固体，用量很大，以摩尔数计超过理论用量的 3-4 倍；②反应结束后 KOH 溶解成水溶液，难以回收再用；③由于使用 KOH 粉末，反应混合物特别粘稠，在一般的搅拌釜中不能充分搅匀，为了防止堵塞及达到良好的传质、传热条件，需要用特殊的搅拌装置或者使用大量的溶剂。

间歇生产的操作周期长，每釜长达 20 多个小时，并且产率低，不超过 70%上述这种碱过量的方法，称为法伏尔斯基法，其反应机理如下:络合物遇水分解，生成相应的炔醇或二醇：3.2 液氨-氢氧化钾催化炔化法在液氨中溶入乙炔，加入酮和少量 KOH，在加压和适宜的温度条件下通入乙炔进行炔化反应此法催化剂氢氧化钾消耗较少，为原料酮用量的 15%-20%，催化剂呈液态加入，具有良好分散性、产物选择性该法中液氨与 KOH起共催化作用，KOH 以水溶液形式加入，用量少，易回收再使用，大大降低了KOH 耗量炔化的原料和产物都处于液态(对于高级酮需加有机溶剂 )，反应是均相的，易于传热、传质，反应温度容易控制，容易实现连续生产和扩大生产规模以酮计的炔醇产率可达到 80%-95%该法的缺点：液氨的挥发性很大，必须采用加压操作，报道采用的压力为13-14bar，设备投资较大，需要形成一定的生产规模才能产生较好的效益，且使用加压乙炔需要采取特殊措施，以确保安全生产3.3 采用醇钾催化剂该法以专门制备的醇钾为催化剂，碳 8 芳烃为溶剂，由乙炔和酮类在常压下合成炔醇这种方法综合了以上两种方法的优点，KOH 以水溶液形式加入，分散性好，反应结束后，醇钾水解成醇和 KOH 水溶液，可回收再用。

该生产方法常压操作，设备投资少，操作简单，产率高达 90%以上，一套设备可根据生产需要生产同系列多品种炔醇其反应机理如下催化剂的生成:炔化反应：水解反应：催化剂通过醇与氢氧化钾溶液合成，催化剂制备及使用过程在常压进行，催化剂用量为酮摩尔数的 1-1.4 倍，催化剂失效后呈醇与氢氧化钾水溶液态存在，可回收后再次进行催化剂合成3.4 小结第一种方法技术落后已基本淘汰；采用第二种报道较少，实验室研究结果显示通过通过液氨-氢氧化钾法进行的研究表示，酮计转化率可达 95%，目前主流工艺采用此技术对于炔醇实验室合成研究大多采用醇钾催化剂法，相关数据报道较多，醇钾催化乙炔、酮反应过程反应时间为 2h，合成转化率（以酮计）及收率可达 100%、80% 以上3.5 经济性甲基丁炔醇，理论原料成本 0.3023t 乙炔（11000 元 /t） ，0.6977t 丙酮(6000元/t)， 100%收率计算产品成本 7511.5 元/t，西南化工研究院低碳转化过程研究所提供成本数据低于 16000 元/t甲基丁烯醇，理论原料成本 0.9772 t 甲基丁炔醇（16000 元/t） ，0.0228t 氢气(2000 元/t) ，100% 收率计算产品成本 15680 元/t，西南化工研究院低碳转化过程研究所提供成本数据低于 16000 元/t。

异戊烯醇，理论原料成本与甲基丁烯醇一致，为 15680 元/t西南化工研究院低碳转化过程研究所提供成本数据低于 16000 元/t以上三种市售价格超过 22000 元/t，效益较好2,5-二甲基 -3-己炔-2,5- 二醇，理论原料成本 0.5890 t 甲基丁炔醇（16000 元/t） ， 0.4110t 丙酮(6000 元/t)，100%收率计算产品成本 11890 元/t，西南化工研究院低碳转化过程研究所提供成本数据低于 20000 元/t，市售价格 40000 元/t，有较好的效益受反应转化率、选择性影响较大，同时文献显示生产溶剂消耗、三废排量大3.6 早年西南化工研究院二甲基己炔二醇工业化报道1985 年西南化工研究院三室己二醇组，报道了其进行的一套二甲基己炔二醇合成技术工业化数据，其流程如下：二甲基己炔二醇试生产装置流程图说明：1.水储罐；2.二甲苯储罐；3.异丁醇储罐；4.碱储罐；5.炔醇储罐；6.丙酮储罐；7.酸储罐；8.分离罐；9.缩合反应釜；10.中和釜；11.水洗塔；12.蒸馏塔；13.回流塔；14.冷却结晶塔；15.分离塔；22.泵二甲基己炔醇成本（1985 年）序号 项目 规格 单位 消耗定额１ 甲基丁炔醇 工业 吨 ＜0.91２ 丙酮 工业 吨 ＜0.75３ 二甲苯 工业 吨 ＜0.4４ 异丁醇 工业 吨 ＜0.7５ 氢氧化钾 工业 吨 ＜0.11以上数据为 1985 年技术，以目前市场价格计分析二甲基己炔醇原料成本较高约 26000 元/t。

4.最新技术公开号为 CN102503772A，上海博鹤企业发展有限公司提出一种 2-甲基-3-丁烯-2-醇合成方法，通过向物料 2-甲基-3- 丁炔-2-醇中加入 0.005-0.010‰的二甲基二硫醚在 Al2O3 为载体的 Pd 催化下进行加氢操作，使加氢的转化率和选择性均接近 100%公开号为 CN104045518A，四川泸州巨宏化工有限责任公司提交的一种通过乙炔、丙酮在氢氧化钾溶液催化及液氨条件下进行反应合成 2-甲基-3-丁炔-2-醇，闪蒸蒸出氨气，再通过盐析脱水后连续精馏获得产品该发明表示本技术设备简单、投资少、工序简单、条件易控、易于操作，催化剂用量少、反应体系均匀，副反应少，溶剂易回收循环使用，成本低等特点目前此专利申请在实审阶段其流程框图如下：公开号为 CN104470879A，隆萨有限公司（瑞士菲利普）提出一种用于纯化液氨-氢氧化钾（钠）法合成甲基丁炔醇产品的方法，方法采用渗透蒸发方法通过聚乙烯醇膜、聚酰亚胺膜或陶瓷膜对初步精馏的产品进行脱水、丙酮、氨等，渗透蒸发前不需要通过苯等剧毒溶剂进行共沸精馏，能够节约成本并降低毒害和环境污染5.总结甲基丁炔醇等合成主要采用液氨-氢氧化钾、醇钾两种工艺。

其中，前者适合大规模生产，随技术发展其工艺已更为成熟，但反应过程需要加压操作，安全风险较高，小试设备需要专门定制（液氨常温需要保持压力 6-7bar） ，反应压力 13-14bar；后者需要先合成催化剂醇钾、反应需要溶剂二甲苯，虽然反应过程为常压，但是后续处理工艺复杂目前通过专利申报和西南研究院来看，主流发展方向倾向于采用液氨-氢氧化钾（钠）方法，下一步需要设计或采购小试设备进行小试研究或从西南化工研究设计有限公司得到确切的转化率及选择性、催化剂消耗的数据以辅助进一步经济评价。