物理化学第二章+化学热力学初步3.ppt

自然界中存在两种自发倾向：（a）体系自发地倾向于 能量最低的状态 ；（b）体系自发地倾向于混乱度增加 熵是描述体系混乱度（离散度）大小的物理量，体系的 混乱度越大，熵值就越大混乱度的大小与体系的微观 状态数有关熵是热力学状态函数，用 S 表示统计热力学可以导出： S = k㏑Ω Ω = 微观状态数（也称混乱度）k：玻耳兹曼常数，1.38  10-23 J•K-1三. 熵和熵变1. 熵4个分子在体积相同的二个空间中的16 种分布方式 分子数越多，体系的微观状态数就越多，熵就越大 因此，熵具有广延性质，即物质的量越多，它的熵值 就越大影响物质熵值大小的因素:a. 温度温度越高，熵值越大b. 压强对固体和液体物质的影响很小，对气体物质的影响较大压强越高，熵值越小c. 物质的聚集态（对相同量的物质而言）S固 0 N2(g) + O2(g) = 2NO(g) S  0 Cu2+(aq) + Zn(s) = Zn2+(aq) + Cu(s) S  0 状态 1  状态 2S1  S2 S2 - S1 = S 熵变宏观热力学定义：S = q可逆 / T （热温商，J·K-1）体系的熵变是等温可逆过程的热温比2. 熵变几种熵变的计算 ( p-173 )a. 绝热过程： S = 0 !b. 等温过程(1) 理想气体等温过程 (膨胀或压缩)： (2) 相变过程（在相变点发生相变）：q可逆 = qp = H相变 S相变 = q可逆 / T = H相变 / T例1. 3 mol 水在 100C、1 atm 条件下气化成 100C、1 atm 的蒸气，计算此相变过程的熵变。

已知：该条件下水 的 Hvap = 44.0 kJ·mol-1解： H = qp = q可逆 S = q可逆 / T = H / T= 3mol44.01000 J·mol-1 / 373.15K= 354 J·K-1已知：80oC时水的饱和蒸气压为60.5 kPa在80oC和 60.5 kPa条件下，H2O(l)和H2O(g)之间的相变是可逆过程例2. 2 mol甲苯在1atm和111oC (沸点) 蒸发为气体，蒸发热为362 J/g，M甲苯 = 92.0 g/mol，计算过程的W、q 、 U 、 H、S解：在相变点发生相变可以看作是可逆过程c. 循环过程： S = 0 ! d. 化学反应的熵变计算S = niS(产物i ) - njS (反应物j )标准摩尔熵（标准熵）: T K、热力学标准态条件下1摩尔物质的绝对熵 S（J·mol-1·K-1） P514 / 附录三 热力学第三定律: 在热力学绝对零度（0 K），一切纯物质(包括单质和化合物)的理想晶体的熵为零注意： （1）一般是指25oC（298.15 K），其它温度可以近似 用298.15 K时的数据。

（2）化学反应的S单位：J·K-1·mol-1（1 mol反应） （3）热力学最稳定的单质的S  0 （0 K时，S = 0） （4）逆反应的S 2SO3(g) = 2SO2(g) + O2(g) S = 189.9 J·mol-1·K-12SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) S = -189.9 J·mol-1·K- 1计算化学反应的熵变的另一种方法： 如果：x  (1) + y  (2) + …. = z  (3) + …. 则有：x  S1 + y  S2 + …. = z  S3 + ….如果：x  (1)  y  (2) + …. = z  (3) + …. 则有：x  S1  y  S2 + …. = z  S3 + ….由已知反应的反应熵计算其它反应的反应熵！例3： 计算 298.15 K 时，反应：2SO3(g) = 2SO2(g) + O2(g)的标准熵变 S298.15 (J·mol-1·K-1) 256.2 248.5 205.3解：S298.15 = 2248.5 + 205.3 – 2256.2 = 189.9 J·mol-1·K-1标准生成熵的概念（P179 / 3）：一定的温度和标准态条件下，由热力学最稳定的 单质生成 1 mol 化合物的过程中发生的熵变，称为该化 合物的标准生成熵。

Sf J·mol-1·K-1例如： H2 (g) + 1/2O2(g) = H2O(g) S298.15(J·mol-1·K-1) 130.57 205.03 188.72S = 188.72 – 130.57 – 1/2205.03 = - 44.37 J·mol-1·K-1S = Sf, H2O(g) = - 44.37 J·mol-1·K-1 对应书上的内容： P167  171上 P173  178上（变温过程的S计算不要）作业：P176：1 P179：2，3---(a), (b) 2C(石墨) + 3H2(g) = C2H6(g) S = Sf, C2H6(g) 热力学第二定律：孤立体系中，一切自发过程总是朝着熵增加的方向 进行熵增加原理）S孤是体系自发变化方向的判据S孤 > 0 自发过程（不可逆过程）S孤 = 0 可逆过程S孤 0 (自发过程)S孤 = S体  q体实 /T = 0 (可逆过程)S孤 = S体  q体实 /T 0 ( 反应不能自发进行 )G = 0 (可逆过程，即反应处于平衡态 )前提：恒温、恒压、体系只做体积功，且是封闭体系！反应在等温条件下进行：G = H - TSH和S共同决定了化学反应自发进行的方向在相变点发生相变（可逆过程），G= 0例1. 2 mol甲苯在1atm和111oC (沸点) 蒸发为气体，蒸发热为362 J/g，M甲苯 = 92.0 g/mol，计算过程的W、q 、 U 、 H、S、 G 。

在相变点发生相变（可逆过程），G= 0G = ni Gf(产物i ) - nj Gf (反应物j ) 2. 化学反应的自由能变化物质的标准生成自由能： 在一定的温度和标准态条件下，由热力学最稳定的单 质反应生成 1 mol 化合物的过程中所发生的自由能变 化，称为该化合物的标准生成自由能，用 Gf 表示 1/2N2(g) + 1/2O2(g) = NO(g) G = Gf, NO(g)注意： （a）热力学最稳定的单质的标准生成自由能为0 （b）查到的数据T = 298.15 K，其它温度？不能用298.15 K的数据!!! （c）G：所有的反应物和产物都处于热力学标准 态 （d）逆反应的自由能变化4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l) G298.15 = -1010.8 kJ/mol 4NO(g) + 6H2O(l) = 4NH3(g) + 5O2(g) G298.15 = 1010.8 kJ/mol 计算化学反应的自由能变化的第二种方法： 如果：x  (1) + y  (2) + …. = z  (3) + …. 则有：x  G1 + y  G2 + …. = z G3 + ….如果：x  (1)  y  (2) + …. = z  (3) + …. 则有：x  G1  y  G2 + …. = z  G3 + ….由已知反应的自由能变化计算其它反应的自由能变化！计算化学反应的自由能变化的第三种方法： 等温反应：G = H – TSGT = H - (TS) = H  TSGT = = H  TS(a) 298.15 K： G298.15 = ni Gf(产物i ) - nj Gf (反应物j ) 或：G298.15 = H  298.15S(b) 其它温度，T  298.15 K GT = H  TS例2：计算反应: 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l)的G298.15查表知 Gf -16.5 0 86.6 -237.2(kJ/mol)解： G298.15 = 6  (-237.2) + 4  86.6 – 4  (-16.5) – 5  0= -1010.8 kJ/mol Tc)正向自发，逆向不Tc = H / S 自发；低温(T Tc)正向不自发，逆向自发 化学反应应的- T图图 例6. P188 / 例7-9所有物质都处于热力学标准态！4. 非标准状态下GT的计算aA + bB = cC + dDGT = GT + RTlnQa van’t Hoff等温式，Qa：反应商a：活度，即有效浓度，没有单位 对于纯液体或纯固体， a = 1，即纯液体或纯固体不出现在反应商的表达式中对于气体，看作是理想气体， a = P/P，P是标准压 强，为方便起见，P取1atm，a = P，P是压强或分压 ，必须以atm为单位。

假定都是气体，GT = GT +P是分压，以atm为单位压强对自由能变化的影响假定C是固体或液体，其余都是气体，GT = GT +在标准状态下不能自发进行，在非标准状态下是有可 能自发进行的！P是分压，以atm为单位例7. P186 / 例7-8G = G += 4.76 + = 2.70 (kJ/mol) 作业：P181：1 P182：3 P186：3，4（表中的fS改为S，温度为298.15K） P190：3(室温是指298.15K，C(S)是石墨碳)对应书上的内容： P171下  172 P178下  179 P180  186，P188预习： P282  300（小体字不要）。