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第八章 硅中的杂质489第 八 章 硅 中 的 杂 质半导体硅晶体是高纯材料，对杂质的引入非常敏感，人们有意掺入电活性杂质(如硼、磷等) ，来控制它的电学性能，以制造不同功能的器件但是，在硅晶体生长和器件制造的工艺过程中，常常会由于各种原因无意地引入电活性或非电活性的杂质，这些杂质或者它们所造成的二次缺陷对硅材料和器件的性能有破坏作用，因而引起人们的高度重视一般在硅晶体中无意引入的杂质可分为两大类，一类是轻元素杂质，包括氧、碳、氮和氢杂质；另一类是金属杂质，主要是指铁、铜和镍等3d过渡金属这些杂质由不同的途径进入硅晶体，对它的机械和电学性能也有不同的影响在7．1．1节中已一般地讨论了作为硅中的非本征点缺陷即硅中的杂质的一般性质和行为，本章分别介绍氧、碳、氮、氢杂质和过渡金属杂质在硅中的基本性质，它们在硅中的沉淀，它们之间的相互作用，以及它们对硅材料和器件性能的影响8．1 硅中的氧氧是直拉(CZ)硅单晶中最主要的杂质，已被研究四十多年硅中的氧浓度一般在1017～10 18cm-3数量级，以间隙态存在于硅晶格中氧是在晶体生长过程中被引入的，在随后的器件制造工艺过程中，由于硅晶体经历了各种温度的热处理，过饱和的间隙氧会在硅晶体中偏聚和沉淀，形成了氧施主、氧沉淀及二次缺陷。

这些和氧有关的缺陷，对硅材料和器件具有有利和不利的两个方面有利的方面是它们能结合器件工艺，形成内吸杂，可以吸除金属杂质；氧杂质还能钉扎位错，提高硅片机械强度不利的方面是当氧沉淀过大时，又会导致硅片的翘曲；氧沉淀还能引入大量的二次缺陷对硅材料和器件的电学性能有破坏作用在半导体硅材料大规模应用的早期，人们认为氧仅仅是有害杂质，努力使之在硅晶体中的浓度降低，在70年代末，人们认识到它能提高硅片的机械强度以及可能具有内吸杂效应，可以加以应用在现代硅材料生产中，氧的浓度通常被控制在所需要的范围本节介绍硅中氧的引入、硅中氧的基本性质以及它对硅材料和器件性能的影响，还阐述热施主和新施主的性质，重点介绍硅中氧沉淀的形核、长大、形态以及影响氧沉淀生成的因素，最后介绍了内吸杂的概念8． 1． 1 硅中氧的基本性质直拉硅单晶中的氧来自晶体生长时石英坩埚的污染 当多晶硅熔化成液相时， 液态硅在高温下严重侵蚀石英坩埚，其反应方程式为： 部分SiO从熔体表面挥发， 部分SiO则在熔硅中分解， 反应方程式为：分解的氧便引入熔 体 中 ， 最 终 进 入 硅 晶 体 硅 中 的 氧 占 据 着 晶 格 间 隙 位 置 ， 处 于 Si--Si键 中 间 偏 离第八章 硅中的杂质490轴向方向， 其结构如图8． 1中所示。

间隙氧本身在硅中是电 中 性 杂 质 ， 尽 管 它 的 浓 度 要 比 硅 中 掺 杂 剂 的 浓 度 大 三四个数量级， 但它并不影响硅的电学性能 在液态硅中，氧的浓度受到下列因素影响： (1)热对流 (2)熔硅和石英坩 埚的接触面积3)机械强制对流4)SiO从液态表面的 蒸发 (5)氧在固体晶体中的结合 在晶体生长初期， 很强 的 热 对 流 运 输 缺 氧 的 熔 体 通 过 热 坩 埚 壁 的 最 大 面 积 ，增加了石英坩埚的熔解， 因此， 有大量的氧原子被引入硅熔体 对于区熔(FZ) 单晶， 由于没有用到石英坩埚， 所以其中氧的浓度很低 在实际操作中， 改变晶转和埚转等生长工艺参数，能有效地控制直拉硅晶体中的氧浓度在 Si—O二 元 系 中 ， 由 于 难 于 测 量 液 态 硅 中 的 氧 的浓 度，迄今为止，尚无精确的Si —O系相图在研究硅中氧的分凝系数的基础上， Yatsurugi等人曾提出了Si—O相图的示意图， 如图8． 2所示 [1]1．氧的固溶度一般认为， 在硅的熔点温度， 硅中氧的平衡固溶度约为2． 75×1018cm-3[2]， 随着温度的降低， 氧的 固 溶 度 逐 渐 下 降 。

但 是 ， 由 于 研 究 者 使 用 的 测 量 方 法 不 同 ， 被 测 量 样 品 的 热 历 史 不 同 ， 氧 的固 溶 度 随 温度变化的规律有着不同的报导， 图8． 3表示的是氧的固溶度随温度变化曲线 [3] 在低温小于7 00℃ 时， 由于小沉淀的生成， 所以固溶度有所增加 通常， 硅中氧在高温下的固溶度可以表达为：第八章 硅中的杂质491式中，△S为溶解熵，△H为溶解焓，R 是气体常数，T是绝对温度Itoh等 人 [4]利用带电粒子活化法(Charged Particle Activation Analysis，CPAA)，在1000～1 375℃ 温 度 范 围内测量了氧的固溶度，他们得到溶解熵△S 为27．6 kcal·mol -1，溶解焓△H为3．3 kcal·mol -1·K-3，这样，硅中氧的固溶度可以表示为：这里leV=23． 1 kcal·mol-1 他们还认为， 氧的固溶度随温度变化曲线在1200℃ 左右应该有一个轻微转折点，Gass等人 [5]的推导也支持这一观点，但是，在实际曲线中并没有反映出来对于普通的直拉硅单晶， 氧浓度一般为5～20×10 17cm-3。

在集成电路器件制造过程中， 硅片要在600～1200℃ 经历多道热处理工艺， 在此温度区间， 氧的实际浓度常常大于相应的平衡固溶度，因此，原来处于间隙位置的氧就会沉淀下来，形成氧沉淀及相关缺陷2．氧的分凝当 硅 晶 体 从 液 体 中 生 长 时 ， 氧 和 其 他 杂 质 一 样 会 产 生 分 凝 现 象 ， 在 固 体 和 液 体 中 有 着 不 同 的 浓度 氧在硅晶体中的分布， 不受晶体生长方向的影响， 但会受到液态硅里的氧浓度和晶体生长炉内的热场的影响，除此之外，氧的分凝起着重要的作用氧 的 分 凝 系 数 可 以 用 区 熔 和 直 拉 的 方 法 测 量 Yatsurugi[6]等 人 使 用 区 熔 方 法 ， 在 炉 内 通 入 氧 气 ，改 变 晶 体 生 长 速 度，进而测量晶体中的氧浓度，最后推导出氧在硅中的平衡分凝系数K 0为1． 25图8． 4显示的是氧浓度沿直拉硅晶体生长方向的分布， 从图中可以看出， 氧在晶体锭头部浓度 高 ，在 晶 体 锭 尾 部 浓 度 低 ， 氧 浓 度 从 晶 体 头 部 到 尾 部 逐 渐 降 低 ， 而 晶 体 锭 的 头 部 是 最 先 凝 固 的 ， 由 此证实，硅中氧的平衡分凝系数应大于1.0。

但是， 其他研究者对硅中氧的平衡分凝系数提出了不同的数值 Abe [7]等人通过研究直拉硅晶体的 氧 ， 指 出 氧在硅中的平衡分凝系数K 0 应为1． 48； Lin[8,9]认为K 0应为 ． 3； Carlberg[10] 的理论计算则认为平衡分凝系数是0． 995 因为难以测量硅熔液中的氧含量， 尤其是难以测量固液界面上的硅熔液中的氧含量，所以研究者不得不利用各种方法推断，导致了误差的产生第八章 硅中的杂质4923．氧的扩散和硅中掺杂杂质相比， 氧是一种快速扩散杂质 当含氧硅材料在高温热处理时， 体内的氧会发生扩散， 产生氧原子的偏聚； 同时， 氧还会向硅材料外扩散 当区熔硅材料在氧气氛中高温热处理时 ， 氧 原 子 也 能 从 表 面 向 体 内 扩 散 在 300～ 1280℃ 的 温 度 范 围 内 ， 众 多 研 究 者 的 结 论 基 本 相同 [5,11-16]，它的扩散系数可以表达为 [l6]：其中，k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度在上述的温度区间，其具体的扩散系数为10 -9～10 -22cm2／s 对氧而言，它在体内的扩散系数和向体外的扩散的扩散系数是相同的，说明氧从体内向外扩散，和氧从表面向内扩散的机理是一样的。

图8．5显示了氧的扩散系数随温度的变化关系从图中可以看出，在700℃以上高温和400℃ 以下低温，实验值和扩散系数表达公式的理论曲线吻合得很好，但是，在400～700℃左右的温度范围内，没有实验值支持这个公式这是因为在此温度区间，氧产生异常扩散，形成与氧有关的施主团，其实际扩散系数远远大于理论估计值研究者认为，氧之所以在此温度范围扩散很快，是因为它并不是像在高温时一样以间隙形式扩散的，而是形成一种特殊的扩散体结构，在硅晶格中快速扩散人们为此提出多种扩散体模型，如(I)分子氧模型 [15]，假设两个氧原子首先结合成类似氧分子的结构，然后以此结构扩散Ⅱ) 氧-空位模型 [18]，假设硅中空位和氧结合，使空位成为氧的扩散载体Ⅲ)氧- 自间隙原子模型 [17]，假设硅的自间隙原子是氧的扩散载体最近，在350～450℃热处理实验中，根据间隙氧原子的消耗速率，证实最可能的扩散体是分子氧 [16,20,21]8．1．2 硅中氧的测量硅中氧的测量主要有四种方法 一种是熔化分析法(Fusion Analysis， FA)， 这是早期用来测量氧浓 度的方法 它是将硅在石墨坩埚中熔化， 温度高达l70 0℃左右， 硅中的氧和石墨反应产生CO第八章 硅中的杂质493气体， 然后用红外方法测量气体浓度。

这种方法费时费力， 而且精度不高， 现在已不太使用 一种是带 电 粒 子 活 化 法 (CPAA)， 这 种 方 法 可 以 测 量 硅 中 总 的 氧 的 浓 度 ， 但 是 方 法 繁 杂 ， 费 用 昂 贵 一 种 是 二 次离子质谱法(Second Ion Mass Spectroscopy， SIMS)， 这种方法制样方便， 也能测量硅中所有形态 氧 的 总 的 含 量 ， 但 是 它 的 测 量 精 度 较 低 ， 一 般 在 1018cm-3数 量 级 再 一 种 就 是 红 外光 谱 分 析 法 (Infrared Spectroscopy)， 这种方 法仅仅能够测量硅中间隙态的氧， 其优点是迅速准确，测量精度可以 达 到 1×1016cm-3 因 此 ， 红 外 光 谱 分 析 法 是 测 量 硅 中 氧 的 含 量 的 常 规 方 法 但 是由 于 载 流 子 的 吸收，这种方法在测量重掺硅单晶中氧浓度时受到限制当 波 数 大 于 4000cm-1时 ， 红 外 光 基 本 可 以 无 吸 收 地 透 过 硅 晶 体 在 中 红 外 光 谱 段(400～ 4000cm-1)， 由 于 晶 格 振 动 的 影 响 ， 当 红 外 光 透 过 时 ， 要被硅晶体产生吸收。

因此，在测量硅中氧碳等 杂 质 时 ， 要 应 用 不 含 杂 质 的 高 纯 区 熔 硅 单 晶 作 为 参 比 样 品 ， 从 而 在 光 谱 中 去 除 硅晶 格 吸 收 的 影 响 ， 得 到 相 关 杂 质 的 吸 收 峰 在 室 温 测 量 的 中 红 外 区 域 ， 硅 中 间 隙 氧 有 三 个 吸 收峰 ， 分 别 在 515、 1107、 1720cm-1， 其 中 的 1107cm-1峰 最 强 ， 如 图 8． 6所 示 ， 其 半 高 宽 约 为32cm-1， 而 在 液 氦 温 度 测 量 时 ， 该 峰 变 得 尖 锐 ， 峰 的 位 置 在 1136cm-1波 数 该 峰 被 认 为 是 Si—O—Si的 反 对 称 伸 缩 红 外 局 域振动模式吸收，用来在室温下计算硅中间隙氧的浓度，计算公式是：其 中 ， C为 转 换 系 数 ， αmax为 最 大 吸 收 系 数 自 Kaiser和 Keck[22]首 先 发 现 了 硅 中 间 隙 氧 浓 度 和 1107cm-1吸 收 峰 强 度 之 间 的 线 性 关 系 后 ，已 有 许 多 确 定 转 换 系 数 的 实 验 。

不 同 的 国 家 采 用 了 不 同 的 标 准 ， 美 国 早 的 ASTM标 准 是采 用 4． 81[23]， 以后更改为2． 45[24]，。