有机物测定-学生用.ppt

第八节第八节 有机化合物的测定有机化合物的测定 (Organic Compound Determination)(Organic Compound Determination)影响：自身毒性、分解耗氧来源：①动植物残体和腐败产物②生活垃圾、废料③工业废弃物、材料和半成品、成品④有机肥料、农药残留、牲畜家禽的粪便 存在状态：多样化（有悬浮态的，溶解态的，化合态的，胶体状态的）、种类多、组成复杂，尺寸分布广、含量低，甚至痕量1测定项目：综合指标：COD、BOD、TOC、TOD、CCE、UVA 类别指标：如挥发酚、石油类、硝基苯类特定有机污染物：苯系物、氯苯、挥发性有机物等（略） CCE ~carbon chloroform extract 活性炭氯仿萃取物活性炭氯仿萃取物UVA~ ultraviolet absorbance 紫外吸收值紫外吸收值2（一）化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD） 在一定条件下，用强氧化剂氧化水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以O2,mg/L表示 水中还原性物质：有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等一、综合指标和类别指标测定一、综合指标和类别指标测定氧化剂和氧化方法：氧化剂和氧化方法：重铬酸钾重铬酸钾—重铬酸钾法重铬酸钾法—化学需氧量化学需氧量COD—适于废污水；适于废污水；高锰酸钾高锰酸钾—高锰酸钾法高锰酸钾法—高锰酸盐指数高锰酸盐指数—适于清洁或稍受污染的地表水；适于清洁或稍受污染的地表水；其它：库仑滴定法、微波消解法。

其它：库仑滴定法、微波消解法水样有机物水样有机物氧化产物（氧化产物（CO2等）等）强氧化剂强氧化剂氧化剂氧化剂与氧换算：与氧换算：1/6K2Cr2O7 1/5KMnO43有机物理论需氧量有机物理论需氧量： 一般有机化合物组成CaHbOcNdPeSf，氧化通式为: 可算出理论需氧量（ThOD），见P564邻苯二甲酸氢钾的ThOD值计算氧化率=COD/ThOD×100%影响氧化效率因素：有机物种类、氧化剂种类，浓度、反应条件等——必须规范测定条件 41.重铬酸钾法 (Potassium dichromate process)流程和反应式：5取下锥形瓶↓↓←加试亚铁灵指示剂3滴用0.1mol/L 的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，终点：蓝绿色→红棕色;V1另取20.00mL蒸馏水做全程空白测定,V0 ←加入80mL水（尽量准确） （也可以加90.0mL要求总体积不得低于140mL，否则，酸度过大，滴定终点不明显） 6测量范围：0～1000mg/L,0～10000mg/L测量时间：2小时 测量误差：邻苯二甲酸氢钾标准溶液（500mg/L），相对标准偏不大于5.0% 工业有机废水（500mg/L），相对标准偏不大于8.0% 环境温度：0～45℃加热功率：1500W（AC 220V±22V,50HZ）主要特点：（1）可以设定消解时间，消解完毕后，仪器自动停止加热，可无人看管。

2）样品消解完毕后，仪器风机继续工作，辅助样品冷却3）以风冷取代水冷,节约用电、用水，提高了效率，增强了仪器的安全性 HCA-100COD自动消解回流仪7 方法要点方法要点：：试剂浓度和用量不能更改；加热时间应严格控制；试样和空白尽量使用同规格仪器；使用邻苯二甲酸氢钾检查试剂和操作技术（ThOD1.176=g/g，溶液的COD值为500mg/L）应准确调试重铬酸钾标液的浓度如何调？）方法评价：方法评价：1 1）对大多数有机物氧化较完全，在）对大多数有机物氧化较完全，在AgAg2 2SOSO4 4作用下，直链脂肪族化作用下，直链脂肪族化合物可被氧化；合物可被氧化；2 2）大多数有机物氧化率可达）大多数有机物氧化率可达95%~100%95%~100%；；3 3）含氮有机物仅）含氮有机物仅C C被氧化；被氧化；4 4））NHNH3 3及从含氮有机物分解出的及从含氮有机物分解出的NHNH3 3，在没有较高浓度，在没有较高浓度ClCl- -时不易被氧化；时不易被氧化；5 5）芳烃及挥发性直链脂肪族化合物难溶于水，存在于蒸汽相，难氧化芳烃及挥发性直链脂肪族化合物难溶于水，存在于蒸汽相，难氧化。

82.恒电流库仑滴定法（介绍）原理：以一定强度的恒电流进行电解，在工作电极上电解产生一种滴定剂(Fe2+）使之与被测物(Cr2O72-)进行定量反应，反应终点通过电化学方法指示根据电解消耗电量和法拉第电解定律计算被测物的含量干扰及消除 Cl->200mg/L先定量稀释； 含Cl-水样，先加入HgSO4，消除干扰； CODcr高，应先稀释高氯废水：采用HJ/T70-2001规定的氯气校正法高氯高氯CODCOD消解器消解器GB/T 22597-2008GB/T 22597-2008再生水中化学需氧量的测定再生水中化学需氧量的测定 重铬酸钾法重铬酸钾法93.快速密闭消解——滴定法、光度法在高频微波能的作用下，反应液分子剧烈运动，使其温度迅速升高密封消解使罐内压力迅速提高到约203kPa缩短了消解时间，还可抑制氯离子被重铬酸钾氧化消解后的样品可用滴定法或光度法测量（600nm） 消解罐均匀置放入消解炉玻璃盘上 (罐的位置影响消解程度)，采用2450MHz(兆赫)的电磁波(称为微波) 加热反应液（可敞口或密闭）10重铬酸钾~硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸铝与钼酸铵，于密闭加热管，165℃恒温加热器中快速消解。

消解后用硫酸亚铁铵滴定若消解后试液清亮，可于600nm处分光光度测定COD消解仪COD571型测定仪114.氯气校正法CODCOD测定过程中，采用插管式锥形瓶，插管通入测定过程中，采用插管式锥形瓶，插管通入N N2 2气体，将水样被氧气体，将水样被氧化的氯离子生成的化的氯离子生成的ClCl2 2从冷凝管上口导出，用从冷凝管上口导出，用NaOHNaOH溶液吸收溶液吸收消解好的水样按照正常方法测定为消解好的水样按照正常方法测定为表观表观CODCOD吸收液中加入吸收液中加入KIKI，调节，调节pH2~3pH2~3，用淀粉为指示剂，硫代硫酸钠标准溶，用淀粉为指示剂，硫代硫酸钠标准溶液滴定并将其耗量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子影响校正值并将其耗量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子影响校正值实际实际COD=COD=表观表观COD—COD—氯离子校正值氯离子校正值方法适用于氯离子含量大于方法适用于氯离子含量大于1000mg/L,1000mg/L,小于小于20 000mg/L20 000mg/L的高氯废水的高氯废水12(二)高锰酸盐指数(Permanganate Index) 高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量。

适用：地表水、饮用水和生活污水； 不适用：工业废水 分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法后者常用于测定含氯离子浓度较高的水样 酸性高锰酸钾法适用于氯离子含量不超过300mg/L的水样当高锰酸盐指数超过5mg/L时，应少取水样并经稀释后再测定 原理：酸性条件下，高锰酸钾将水样中的还原性物质(有机物和无机物)氧化，反应剩余的KMnO4加入体积准确而过量的草酸钠予以还原过量的草酸钠再以KMn04标准溶液回滴 最低检出限为0.5mg/L，测定上限为4.5mg/LGB/T 15456-2008 GB/T 15456-2008 工业工业循环冷却水中化学需氧循环冷却水中化学需氧量量(COD)(COD)的测定的测定 高锰酸高锰酸钾法钾法13定量关系：1mmol 1/5KMnO4相当于8mgO2主要反应： 测定过程：加入高锰酸钾：CMn*10.00 mmol加入草酸钠：C*10.00 mmol消耗高锰酸钾：CMn*V1 mmol加入草酸钠：C*10.00 mmol消耗高锰酸钾：CMn*V2 mmol14高锰酸钾溶液溶度CMn=C*10.00/V2与有机物反应消耗的高锰酸钾=CMn*10.00+CMn*V1-C*10.00K=10.00/V2注意：注意：1 1、高锰酸钾法的滴定条件是、高锰酸钾法的滴定条件是60~80℃60~80℃，必须趁热进行。

必须趁热进行2 2、高锰酸钾对有机物的氧化速率远低于重铬酸钾法、高锰酸钾对有机物的氧化速率远低于重铬酸钾法3 3、当、当[C][C]较高时，应适当稀释，计算公式为：较高时，应适当稀释，计算公式为：f ~f ~稀释水和水样的体积比值稀释水和水样的体积比值 15（三）生化需氧量 (Biological Oxygen Demand，BOD) 有氧条件下，好氧微生物分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量（即好氧微生物增长繁殖或呼吸作用耗氧量），同时包括部分无机还原物的耗氧量（如S2—、Fe2+等但所占的比例较小） 好氧分解两个阶段： 第一阶段:含碳物质氧化阶段，主要是含碳有机物氧化为二氧化碳和水碳化阶段约需20天，前5天碳化已进行～70% 16测定方法：测定方法：五日培养法五日培养法，，微生物电极法，测压法，库伦法等微生物电极法，测压法，库伦法等第二阶段:硝化阶段，含氮有机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐生活污水及性质与其接近的工业废水，硝化阶段大约在5～7日以后才显著进行，大约到100日才可进行完全故BOD5测定值一般不包括硝化阶段17•生化过程必备的三个条件：①存在好氧微生物②充足的氧气③微生物存活必需的营养物质。

•方法原理：在满足生化反应的前提下，20℃恒温培养5日前后溶解氧的改变值•1.直接测定（BOD5＜7mg/L）：水样注满培养瓶，密闭，两份一份：测定DO1另一份：20±1℃恒温培养5天，测定DO2BOD5= DO1- DO2五日培养法五日培养法（（（（BODBODBODBOD5 5 5 5法）法）法）法） （（（（2≤BOD2≤BOD2≤BOD2≤BOD5 5 5 5＜＜＜＜6000mg/L6000mg/L6000mg/L6000mg/L）））） 18•2.稀释测定：水样有机物浓度高，需进行稀释（1）稀释目的：提供充足的O2，营养物质，适宜的微生物2）稀释程度：BOD5>2mg/L；培养后剩余DO5>1mg/L（3）稀释水要求： DO≈8mg/L DO≈8mg/L，，pHpH＝＝7.27.2 直接稀释水BOD5<0.2mg/L； 接种稀释水BOD50.3～1.0mg/L 19稀释水:•离子交换水，含有机物，必须重蒸馏处理•金属蒸馏器制得的蒸馏水，应注意检查水中金属离子含量，以免发生抑制微生物繁殖和代谢。

•稀释水接种：水中无微生物或不适宜时，应在稀释水中接种微生物•接种液（以下3种）城市污水（生活污水）表层土壤浸出液：含城市污水的河水或湖水 （受纳水体） 每升稀释水中，加入的接种水为每升稀释水中，加入的接种水为1~10mL 20~30mL 10~100mL 20稀释水配制：加入CaCl2、FeCl3、MgSO4并用磷酸盐缓冲液调节至pH7.2稀释水检查：用葡萄糖——谷氨酸（150+150）mg/L，按1∶50稀释比，稀释后测得BOD5应在180~230mg/L 之间，可临用时检查微生物接种及化验人员水平谷氨酸谷氨酸学名学名 L—1—氨基丙烷氨基丙烷—1，，3—二羧酸二羧酸分子式分子式 HOOC—CH2—CH2—CH(NH2)—COOH标准耗氧值标准耗氧值ThOD=？　　？　　课后算一算课后算一算 如何配制COD为300 mg/L的葡萄糖——谷氨酸溶液？？？21稀释作用：稀释倍数失当，过大或过小，可致5日耗氧太少或过多而无氧，超出耗氧范围，使实验失败 无法补救稀释倍数确定方法：经验方法1）受污染的地面水——按高锰酸盐指数估算 ；高锰酸盐指数×系数，p115　表2-92) 工业废水 BOD5/COD通常在0.2~0.8范围稀释倍数=COD×(0.2~0.8)/4＝COD×(0.05~0.2)取0.075、0.15、0.25　三个稀释比系数3）工业废水COD快速估算配制0.4251g/L的邻苯二甲酸氢钾溶液，此溶液标准COD=500mg/L，按比例稀释成400、300、200、100mg/L，各取20.0mL按标准方法测定COD，至30min时（标准为2h）制成标准色阶。

水样按标准方法测定COD，至30min，与标准色阶对照 22结果计算结果计算经稀释的水样：经稀释的水样：不经过稀释水样：不经过稀释水样：式中：B—稀释水溶解氧f1~稀释水在培养液中所占的比例，f1=V稀/V总f2~水样在培养液中所占的比例 ， f2=V水/V总 23水的各耗氧参数在数值上的关系有：ThOD＞TOD＞COD＞BOD5COD与BOD5的差值可以粗略表示废水、污水中不可生化降解部分有机物的需氧量，而BOD5/COD的比值可大致表示水中有机物的可生化降解特性一般认为比值大于0.2～0.3时，水中有机物是可生化降解的，而大于0.5时为易生化降解的工业废水和城市污水中的BOD和COD量值见下页表 24(四)总碳（Total Carbon,TC）和总有机碳(Total Organic Carbon,TOC)TOC：以碳含量表示水体有机物质总量的综合指标采用燃烧法，能将有机物全部氧化，比BOD5或COD更能反映有机物的总量测定方法：燃烧-非色散红外吸收法 原理：将—定量水样注入高温炉内的石英管，在900～950℃温度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，用红外线气体分析仪测定CO2含量，确定水样中碳的含量,总碳(TC) 。

高温下，水中的碳酸盐也分解产生二氧化碳（IC）TOC=TC-TOC=TC-I IC CLiquiTOCLiquiTOC本系环境实验室本系环境实验室25测定总有机碳的两种方法：测定总有机碳的两种方法：高温炉高温炉低温炉低温炉水样水样水样水样O2冷却冷却冷却冷却流路切换流路切换红外线红外线分析仪分析仪CO2CO2TCTCTOC总有机碳分析流程总有机碳分析流程方法一 将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定 方法二 TOC测定仪具有高温炉和低温炉将等量水样分别注入高温炉(900℃)和低温炉(150℃)高温炉中有机碳和无机碳均转化为CO2，测得总碳(TC)；低温炉的石英管中装有磷酸浸渍的玻璃棉，能使无机碳酸盐在150℃分解为CO2 ，有机物不能被分解氧化，测得无机碳(IC)，二者之差为TOC 26（五）总需氧量 ( Total Oxygen Demand，TOD) 水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量，结果以O2的mg／L表示TOD值能反映几乎全部有机物质经燃烧后变成CO2、H2O、NO2、SO2等所需要的氧量。

它比BOD、COD和高锰酸盐指数更接近于理论需氧量值各项指标之间没有固定的相关关系研究表明，BOD5/TOD＝0.1～0.6；COD/TOD＝0.5～0.9，取决于废水的理化性质 测定方法： TOD测定仪27TOD与TOC的关系与废水性质的关系利用TOD和TOC的比例关系可粗略判断有机物的种类 对于含碳化合物，因为一个碳原子消耗两个氧原子，即O2/C＝2.67，因此从理论上说，TOD＝2.67TOCTOD／TOC污染物种类2.67左右主要是含碳有机物>4.0较大量含S、P的有机物＜2.6水样中硝酸盐和亚硝酸盐可能含量较大，它们在高温和催化条件下分解放出氧，使TOD测定呈现负误差28（六）挥发酚类（Volatilized Phenol） 酚属高毒物质根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚沸点在230℃以下为挥发酚(属一元酚)，沸点在230℃以上为不挥发酚 主要污染源：炼油、焦化、煤气发生站、木材防腐及某些化工产品(如酚醛树脂)等 测定方法：分光光度法；容量法和色谱法291.样品的预处理：包括干扰物质的消除和蒸馏操作两个部分，后者也包括消除部分干扰物干扰物：（1）氧化性物质（2）硫化物（3）油分和焦油2.蒸馏蒸馏包括两个含义。

其一，分离挥发酚；其二，消除色度，浑浊和金属离子等的干扰蒸馏要求：pH=4左右（甲基橙变色范围）；酚的挥发缓慢，故要降低蒸馏速度，并使馏出液的体积相当蒸发至90%体积时，蒸馏瓶内加入纯水） 挥发酚蒸馏装置见氰化物蒸馏装置304—氨基安替比林分光光度法（氨基安替比林分光光度法（4—AAP法）法） 酚类化合物与酚类化合物与4-AAP4-AAP在碱性溶液中，用铁氰化钾作氧化剂，在碱性溶液中，用铁氰化钾作氧化剂，产生红色的安替比林染料产生红色的安替比林染料其色度在水中能稳定其色度在水中能稳定30 min30 min，若用氯仿萃取，可使颜色，若用氯仿萃取，可使颜色稳定稳定4h4h，并能提高测定的灵敏度并能提高测定的灵敏度对位有取代基的酚类不能和对位有取代基的酚类不能和4-APP4-APP起显色反应，在邻位或起显色反应，在邻位或间位有取代基的酚类和间位有取代基的酚类和4-APP4-APP的显色反应也不完全的显色反应也不完全31（七）石油类（矿物油 Mineral Oil） 来源：来自工业废水和生活污水工业废水：原油开采、加工及各种炼制油的使用部门影响：漂浮在水体表面，影响空气与水体界面间的氧交换；分散于水中的油可被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。

矿物油中还含有毒性大的芳烃类 测定方法：重量法、非色散红外法、紫外分光光度法、荧光法、比浊法等 32石油醚：Petroleum ether 主要成分： 戊烷、己烷 无色透明液体，有煤油气味 沸程(℃)：30-90相对密度(水=1)： 0.64～0.66 不溶于水，溶于无水乙醇、苯、氯仿、油类等多数有机溶剂 主要用作溶剂及作为油脂的抽提用1.重量法：水样→硫酸酸化→石油醚萃取→蒸干恒重332.红外分光光度法“GB/T 16488—1996” 第一法测定水中油类物质和动植物油，在波数 3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1处测定有特殊吸收峰的物质，根据国家标准给出的计算公式，得出水中油份浓度值1）试液制备水样CCl4萃取总萃取物液定容分成两份一份：测总萃取物另一份硅酸镁吸附测定石油类物质34（2）校正系数测定四氯化碳为溶剂，配制一定浓度的正十六烷、2,6,10,14-四甲基十五烷和甲苯溶液.分别测量A2930、A2960和A3030列联立方程： 求出相应的校正系数X、Y、Z和FF—脂肪烃对芳香烃影响的校正系数，即正十六烷在2930 cm-1和3030 cm-1处的吸光度之比 35(3)测量水样总萃取物萃取液吸光度测量水样总萃取物萃取液吸光度A1,2930、、A1,2960、、A1,3030 (4)测量除去动、植物油后的萃取液吸光度测量除去动、植物油后的萃取液吸光度A2,2930、、A2,2960、、A2,3030 (5)计算动植物油含量计算动植物油含量总萃取物含量总萃取物含量 石油类物质含量石油类物质含量动、植油含量动、植油含量 36。