速控法和稳态近似法推算其速率方程.doc

河北科技大学教案用纸第 33 次课 2 学时上次课复习：§ 11.3速率方程的确定§ 11.4温度对反应速率的影响，活化能本次课题（或教攵材章节题目）：§ 11.5典型复合反应，§ 11.6复合反应速率的近似处理法教学要求：了解近似法由复合反军几种复合反应的动力学公式及活化能求法 重点掌握根据稳态近似法和平衡态无应的反应历程导出反应速率公式重 点：根据稳态近似法和平衡态近似法由复合反应的反应历程导出反应速率公式难 点：根据稳态近似法和平衡态近似法由复合反应的反应历程导出反应速率公式教学手段及教具：多媒体结合板书讲授内容及时间分配：§ 11.5典型复合反应1学时§ 11.6复合反应速率的近似处理法1学时课后作业11.44; 11.45; 11.46参考资料物理化学（第四版，南京大学 傅献彩等著）物理化学解题指导（河北科技大学 物理化学教研室编）注：本页为每次课教案首页§ 11・5典型复合反应典型反应重点理解1. 对行反应(opposite react ion)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。

例如：A /BA BfC DA BfC为简单起见,考虑一级对行反应AfBt =0CA,00t =tCACA,0- cat =teCA,eCa,0- CA,e对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到de平衡时，净速率为零 汁二kiCA,e - k-i( Ca,o-CA,e)=0dtdeA的消耗速率-=/Ca - V CA0 - CA)dt '第 # 页河北科技大学教案用纸第 # 页河北科技大学教案用纸CB ,e CA ,0 - CA ,eCA ,e CA, ekik 4第 # 页河北科技大学教案用纸对行反应的微分式 -d(CA -CAj/dtrK+kj)© -CA,e)式中Ca-Ca 0 = A Ca，称为反应物的距平衡浓度差—d CA/dt=(k1 + k-1\ ca当KC很大，平衡大大倾向于产物一边，即 k1?k-1则表现为一级单向反 应—dcA/dt=k1cA 当Kc较小，产物将显著影响总反应速率，若想测正向反应的真正级数,最好用初浓度法重要方程必须掌握对行反应的积分式CA d© - CA,e)CA，0 C - CA,eln 沁 CA^ =(ki . k」)tCA - CA,e可见In(CA-CA,e)-t图为一条直线。

由直线的斜率可求出(ki+k-i)再由实验测 得Kc，可求出ki/k-1，联立得出ki和k-1反应特点必须掌握对行反应的特点1. 净速率等于正、逆反应速率之差值2. 达到平衡时，反应净速率等于零3. 正、逆速率系数之比等于平衡常数 Kc=ki/k-i第 # 页河北科技大学教案用纸第 # 页河北科技大学教案用纸典型反应重点理解2. 平行反应(parallel react ion)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反 应，其余为副反应总的反应速率等于所有平行反应速率之和平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单ki)代)如果这两个反应都是一级反应，则dcB/dt =kc dcC/dt= k2cA若反应开始时只有A，则按计量关系可知Ca+ Cb+ CC =CA,0dCA dCB dCc—十—十—=u dt dt dt=(k<|+ k2)CA_ dC^ _ dCB t dCc dt _ dt dtca dCA t 、f u( k1 k2 dt重要方程必须掌握积分式 lnCA，u =（k,+ k2）tCa与一般的一级反应完全相同，只不过速率常数不同。

平行反应的特点反应特点必须掌握1•平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是 速率系数为各个反应速率系数的和3•当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比， & =虫若各平行反应的级数不k2 CC同，贝U无此特点4. 活化能高的反应，速率常数随温度的变化率也大，即温度升高有利于 活化能大的反应不同的催化剂可以改变某一反应的速率所以生产上 经常选择最适宜的温度或适当催化剂，来选择性地加速人们所需要的反 应例如：甲苯的氯化，可以直接在苯环上取代，也可以在侧链甲基上取代 在低温（30-50C） ,FeCb为催化剂主要是苯环上的取代；高温（120-130C）用光激发，则主要是侧链取代一级平行反应的c-t图(k1=2k2)3. 连串反应(consecutive reaction)典型反应重点理解有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或 全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称 为连续反应或连串反应连续反应的数学处理极为复杂，在此只考虑最简单的由两个单向一级反 应组成的连续反应A k^ B k— c0cct=0 CA,0 0t=t CA CB积分式Ca=Kt屹 jkidt%,0 C 0A的消耗速率dCA dt5= cA ,0eCb, Cc公式的推导dcBdtk1cA -k2cB = k1cA,0e*t -k2cBCBk1CA,0Ca+ Cb+ Cc-CA,0CcCa,ok2 _ kk-e连串反应的c〜t关系图因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它 的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。

反应特点必须掌握这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：第 # 页河北科技大学教案用纸第 # 页河北科技大学教案用纸在中间产物浓度B出现极大值时，它的一阶导数为零重要方程必须掌握由 Cb = klCA，0 (e* —e%k2-k,dCB 一駅知］=0 Cb,^Ca,o k.「dt k? — k〔 (k?丿因为：Ca,0 =0, k i = 0, t =tm所以：［k2e^tm -kie*tm］ =0tmIn k2 - In &k? ~'ki第 # 页河北科技大学教案用纸第 # 页河北科技大学教案用纸重要方法必须掌握§ 11・6复合反应速率的近似处理法1.选取控制步骤法由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining stepA 「B 「C⑴ki»k2，第二步为速控步dec dcAdt-k2CA CC = CA,0 ( 1- edt(2)k2>>ki，第一步为速控步dec dCAdt*Ca Cc = Ca,o (1- e巧dt第 # 页河北科技大学教案用纸第 # 页河北科技大学教案用纸重要方法必须掌握k1CACB - k」CcCA CB警讥CcdtdcDdt-K C k2CA Cb2.平衡态近似法(equilibrium approximation)ki k2A B :二 C C r Dki若最后一步为慢步骤，那么快速平衡时正逆向反应速率应近似视为相等:第 # 页河北科技大学教案用纸第 # 页河北科技大学教案用纸令 k = k1k2 /k 所以—Cd = kcACbdt3.稳态近似法(steady state approximation)重要方法必须掌握假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的 浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的 中间产物可以采用稳态近似。

例：A k1 > B k2 >Cdt用稳态近似法：dcBdt= KcA -k2cB =0Cbk2比较控制步骤法^買严严由 k2 ： k1ki. _k1CB CA.0ek2kik2第 # 页河北科技大学教案用纸第 # 页河北科技大学教案用纸使用何种近似方法要根据已知条件选择合理近似重要关系重点理解4. 非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系阿伦尼乌斯方程适用于大多数非基元反应 例：A B k》D k = Ae上a/RT称为非基元反应的总的活化能----表观活化能（apparent activation energy） 非基元反应的阿伦尼乌斯活化能或表观活化能，为组成该基元反应的各 基元反应活化能的代数和组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这 个关系从反应机理推导而得例如：k（表观）=k^/k」贝U E（表观）=Ear + Ea,2 - Ea,」这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能第 # 页。