工业催化作业 化112董静黄琼卫海欣徐世琛杨雪梅--沸石分子筛的合成与应用.doc

化112 119034111 董静 119034114 黄琼 119034122 卫海欣 119034126徐世琛 119034129 杨雪梅沸石分子筛 的合成 与应用摘 要: 沸石具有优异的 物理化学性能 , 作为 分子筛 其用 途极 为广泛 本文概 要介绍 沸石分子 筛人工合成的进展 , 分子筛水热结晶的模板机理 , 以及其在 洗涤剂 、 催化剂和吸 附剂 /干 燥剂等方面的 应用现状 .关键词: 沸石 , 分子筛 , 模板 , 催化 , 吸 附沸 石是 一 种微 孔材 料 , 具有优 良的 离子交 换 、 催 化和 吸附性 能 , 作为 分子筛在 工农 业诸多领 域 中有 广 泛的用 途 和 巨大的应 用 潜力 . 沸 石分 子筛 ( 以 下简称 分 子筛 ) 的合 成 可 以追 溯至 40 年 代 自 从第 一 个人工 合成沸石 问世 以 来 , 沸石 材料 的合 成和 应 用都 取 得 令人瞩 目 的进展 在合 成方 面 , 50 ~ 60 年代 , 第 一代分 子筛—铝 硅酸盐 沸石 的合成 , 造就 了 今天 的大沸石 工 业 . 随后 , 在 60 ~ 70 年代 , 相 继合 成 第二代 分 子 筛—高硅沸 石 Z S M 一 5 和 硅沸石 。

80 年 代 初期又 成 功地 研制 出 铝 礴酸 盐分 子筛 , 开 拓超 越 铝硅 酸盐 沸石 和 二氧化 硅 沸石 格架组 成的第三 代分 子筛 80 年 代 末合 成 出 有 18 元环 结 构 的特大 孔分 子筛—V P I 一 5 / H l , 这 在分 子筛发展 史上 是一 个 重大的突破 . 在研 究分 子筛合成 工 艺的 同 时 , 对 于水 热条 件 下 分 子筛形成 机 制也 进行 了广 泛 的探 讨 , 值得 指 出 的是有 机 添加 剂模 板 作用 的提 出 以 及后 来 的质 疑 ,标 志着 基础 研究 的不 断深 化 目 前 , 分 子筛 的应 用 已遍 及洗 涤 剂 、 催化 剂 和 吸 附剂 /干燥 剂等重 要领 域 作为 材料 科 学 的一个分 支 , 分 子筛 科学 具有 良好 的发展 前景 1. 分 子 筛的合成1 7 5 6 年瑞 典 矿物 学家 发现 辉 沸石 , 19 世 纪 20 至 40 年 代 , 化 学家对 于 天然沸 石性 能进 行 了 大 t 研究 , 1 9 3 2 年 M B ai nt Z , 引 用 “ 分 子 筛 ” 这 一术 语 来 描述一 些微 孔炭 和 沸石 的选 择吸 附性 能 。

由 于 当 时还 没有 发现 工 业规模 的沸 石矿 床 , 所 以 化 学家把 注意 力 转 向 人工 合成分 子筛 首次 合 成的 分子筛是方 沸 石 、 丝光 沸 石 、 具有 钡 沸石 格架 的沸石是 第一 个没 有 天然对 应物 的人工 合 成沸 石 . 40 年代 后 期 至 50 年代 早 期 , 美 国联 合 碳化 物公 司 实 验 室的Breck等 合 成 20 多 种铝 硅酸 盐沸 石 , 这是 当 今 分子筛 工 业的先 驱 1 9 59年 t onM il合成 型和 X 型分 子筛 , 这两 种 分子筛 首 先 在工 业上 用 作 吸附 剂 和催 化剂 . 在 5 0 年代 和 60 年代早 期 , 已有 含硅 较 高的沸 石 问世 , 成 为产 品 的 有 Y 型 沸石 和大孔丝 光沸 石 6 0 年 代后 期 和 7 0 年 代早 期 , M o b i l 公司 的 F l a n i g e n 等 和 A r g a u e : 等`合 成高硅沸石—刀 沸石 和 Z S M 一 5 , 并且 不断 提 高沸石 格架 硅 的 浓 度 , 减 少 铝 的 含 量 , 最终 合成 二氧化 硅分 子筛—硅 沸石 ,铝 硅酸 盐 沸石 和 高硅沸已石乃 至硅 沸 石 的性 质 是有 所不 同的 。

铝硅 酸盐 沸石 有 比较 强的 阳 离子交 换能 力 , 随着 S i/ A I 比 的 提 高 , 可 交 换 的 阳 离子 减少 , 阳 离 子交 换能 力 下 降 , 至硅 沸 石 , S i/ A I比 趋 于 oc , 完全 丧 失 阳 离子 交 换 能力 此 外 ,铝 硅酸 盐 沸石 是亲水 的 , 硅 沸石 则是 疏水 的 可见 , 随着 沸石格 架 组成 的 变化 , 从量 变逐 渐过渡 到质 变 7 0 年 代后 期 , 美 国 联 合 碳化 物公 司 实 验室提 出 研 制新 一代 分子 筛 的 目 标 , 首 先开 拓铝和 磷 作为 四 面 体格 架 阳 离 子 1 9 8 2 年 W il s o n 等率 先合 成 铝磷 酸 盐 ( A PI O ` ) 分 子筛 1 9 8 4 年 L o k 等 又 成 功 地 将硅并 入铝 和 磷的格 架 , 获 得硅 铝 磷 酸盐 ( S A P O ) 分 子筛 1 9 8 5 年 M e s s i n a 等和 1 9 8 6 年 W i l s o n 等 分 Z1 合成 含金 属 阳 离 子 的 铝 磷 酸 盐 ( M e A P O ) 分子 筛(其中M e 为M g2+ , M n 2+ , F e 2+ ,Co2+和Zn2+ )。

1 9 8 8 年 D a vi s 等合成 有 18 元 环孔 道 , 孔径 为 12 A 的 V PI 一 5 , 这 在分 子 筛 合成 上是 一个突 破 在 这 以 前 , 无论 是 天然 沸石 , 还是 合成 分子筛 , 结构 中 12 元环 ( 12 个 四 面 体原子 ) ,最 大 的有 效 吸附 孔径 为 8 人 事实 上 , 1 8 0 7 年发 现 的钠菱 沸 石 和 1 8 4 2 年 发 现 的 天然 八面 沸石 , 其 结 构都 包 含有 12 元 环 因 此 , 可 以 认 为 , V PI 一 5 的发现 开 创 了 分 子筛 科 学的新 里 程 .但是 , 1 9 9 0 年 Duncan 合成高纯度的 H l , 经 表征 和 鉴定 , 其 结 构 和 物理 化 学性质 完全与 V P I一 5 一样 , 从 而 认为 , V PI 一 5 不 是 一种新 的微 孔 相 , 只 不 过是 在 有机 添 加 剂存 在条件下 合成 的 H l ; 而 H 工又 是 ’d Y yo i r e t ,于 1 9 61 年 首先 报 道 的 , 只 不 过 当 时 他 们未 能 获得纯 H l 结 晶相 而 已 。

2 模 板高硅 沸 石和 铝磷 酸盐 分 子筛 是用 包括有机添加剂的水 凝胶通 过 水热 结 晶合 成的 , 有 机 添加 剂对 于这 些沸 石 的合 成有 重 要 作用 .例 如 , 合成 Z S M 一 5 需 要 N P r . O H ( P r 一丙 基 ) ,Z S M 一 1 1 需 要 N B u O H ( B u 一丁 基 ) , 而合 成 A IP O ` 一 5 需 要 加 二 正丙 胺 ( D P A ) 等 这些 有机物 在沸石 的形成 过程 中起 何 作用 , 是 近年 分 子筛 学者 研 究 和 探 讨 的主 要 问 题 根 据 一 些 结果 , 提 出 过 一些 观点 和推 断 , 但 目 前还 没有 完满 的解 释 , 下 面就 此 作一 些介 绍 方钠 石是 用 硅铝 水 凝胶 , 在 唯一 的 四 甲 基 按离 子 ( T M A +) 存 在下 合成 的 方 钠石 结构中 , 每一 个方钠石 笼 有一 个 T M A + 阳 离 子 , T M A + 离 子 比 较大 , 在 笼形 成 后它 是 无法 从外面 进 去或 从里面 出 来 的 , 所 以方 钠 石笼 必 须 是 围 绕 T M A + 阳离 子形 成 的 。

另 一个 例 子是 高分子 电解 质 , 如 十必 一 H(c .)l 于 , 它 有 促进 单维 孔道 结 构钠 菱沸 石 和 丝光 沸 石形 成 的作用.在反应 混 合物 中加 入适 量 高分 子 电解 质 , 在 90 ℃ 合 成 温 度下生 成 的 反 应 产物 是钠菱沸 石 , 而不 是 菱沸 石 (菱沸 石孔 道 系统是 三 维 的 ) , 在 17 0~ 18 0 ℃ 下 生 成丝 光 沸 石 , 而不是致密 的方 沸石 . 同时测 得单 位 晶胞有 机氮 含量 和 理 论 计算 值 接近 这 些结 果表 明 , 有 机添加荆被包裹 在沸 石 的孔道 和 孔穴 中 . 因 此 , 这 些有 机添 加 剂被称 为 “ 模 板 ” . 对 于 以 上列 举 的合成沸 石的 事实 , 唯 一合乎逻 辑 的解释是模 板具 有 结构定 向作用 .虽然大多数使用 有机 模板合成的 沸石 , 在水热 结 晶过程 中都把有机 模板 包裹 在 结构 的孔道 或 孔穴 中 , 但是也 有例 外 例如 , H 3 和 H l ( V PI 一 5) 的合成 , 使 用 有 机 模板有利 于这 些分子筛的 生成 , 但在它 们 的孔道 中只 有水 , 而 没有 有机 模板 , 也 就是 说 这些有 机物 并没 有 以模板或空 间充填物 参 与 结 晶过程.1一甲 基 咪哇 ( 1 一 M I A ) , 合成 出 用 二正 丙胺 ( D P A )所 能 制备 的所 有 铝磷 酸盐 分子筛 。

从 上述 结果 似 乎可 以 得 出 结论 , 1一 M I A 和 D P A 的物 理化 学 性质 非常 相 似 , 所 以才会 产 生相同的效果 事实上 , 1 一 M I A 是 椭圆形块 状 分子 , p H ~ 6 . 95 ~ 7 . 20 , 而 D P A 是 链 状分 子 ,p H = 1 可见 , 卜 M I A 和 D P A 分 子的大 小 和 形 状乃 至酸 /碱 性 都有 很大 差别 , 这 就很 难用模板 作用 来 解释 同时 , 使人不 得不 怀疑 ` 链 状模板分 子有 利于直 孔道 结构 分子筛形 成 ” 的论 断 前 面 已 经提 及 , D u n c a n 等` , ” 在 没有 有机模板 的情 况下 合成 H l , 并 证 明 H l 与 D a v i s等 .1I ,用 有机 模板合成的 V P I一 5 是 同一物 相 , 这 样有 机模 板 的作 用就 很难 令 人 置 信 . 总之 , 有机 添加 剂 在分 子筛合成过程 中的 真正 作用是 什 么 ? 还有待 进一 步深 入研 究 3应 用高硅 沸石 和铝 磷酸 盐分 子筛 目 前 仍处 于 实验 室研究 阶段 , 工业 上应 用 的仍然 是铝 硅酸盐沸石 , 其 中 主 要是 A 型 、 X 型 和 Y 型沸 石 。

合成 沸石 的应 用 主 要有 3 个方 面洗涤 剂 、 催化 剂 和吸 附剂 /干 燥剂` A 型分 子筛 主 要用 作洗 涤 剂助 剂 , 估计 占总 销售量 的 80 % ~ 90 % 催 化剂是 第 二个大 市 场 , 由 于不 同催化 剂 的分子筛含量 很 不 一 致 (从 5 % 到 50 % ) , 所 以很 难估 计 其用 最 作 吸 附剂 和 干燥 剂用量 约 占分 子 筛 总产量 的 5 % ~ 10 % 3.1 洗涤剂分子筛 助 剂 的开 发与 环境 间 题 有关 由 于大 量使 用 含 三聚 磷酸钠的洗 涤剂 , 造 成 湖泊 、河 流 日 益 严 重的磷 污染 , 引 起一 些 国 家 (特 别是欧 洲 ) 的关 注 , 甚 至一 些国 家立 法 限制。