第13章 不饱和醛酮和取代醛酮.ppt

Chapter 13Chapter 13Unsaturated and Substituted Aldehyde & Ketone 第十三章第十三章 不饱和醛酮和取代醛酮不饱和醛酮和取代醛酮Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua UniversityContentContent§13.1 Ketene§13.2  ,  -unsaturated carbonyl compounds§13.3 Quinons§13.4 Carbonyl compounds substituted with hydroxyl group不饱和羰基化合物：不饱和羰基化合物： 分子中除羰基外，还含有不饱和键的化合物分子中除羰基外，还含有不饱和键的化合物分类：根据双键与羰基的相对位置分类：根据双键与羰基的相对位置 （（1）双键与羰基直接相连：烯酮）双键与羰基直接相连：烯酮 （（2）双键与羰基共轭：）双键与羰基共轭：    , ,    - -不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮） （（（（3 3）双键与羰基相隔较远）双键与羰基相隔较远）双键与羰基相隔较远）双键与羰基相隔较远 13.1.1 Introduction 13.1.2 Chemical properties13.1 Ketene最简单的烯酮 活泼常温下为无色气体，b.p.：：-560C，，极难闻气味，毒性很大制备：13.1.1 Introduction(A) 不稳定 通常只能获得其二聚体：二乙烯酮13.1.2 Chemical properties二乙烯酮易与含活泼氢的化合物反应，生成丁酮酸的衍生物：G = OH CH3COCH2COOHG = OR CH3COCH2COORG = NH2 CH3COCH2CONH2(B)活泼的加成特性：与含活泼氢的化合物加成。

G = OH CH3COOHG = OR CH3COORG = NH2 CH3CONH2G=OCOCH3 CH3CO-O-COCH3G=Cl CH3COCl相当于在分子中引入一个乙酰基“乙酰化剂”(C)(C)与金属有机化合物反应与金属有机化合物反应合成甲基酮合成甲基酮 13.2.1 Conjugate addition 13.2.2 Reduction13.2 α, β-unsaturated carbonyl compounds反式共平面反式共平面表面上表面上3,43,4- -加成，实际上为加成，实际上为1,4-1,4-加成（共轭加成）加成（共轭加成）13.2.1 Conjugate addition(A) 一般规律：加加HCN，， 一般一般1,4-加成加成加加RNa，，RLi，， 一般一般1,2-加成加成加二烷基铜锂，一般加二烷基铜锂，一般1,4-加成加成加格氏试剂加格氏试剂 与醛反应：易与醛反应：易与醛反应：易与醛反应：易1,2-1,2-加成加成加成加成 与酮反应；与酮反应；与酮反应；与酮反应； 酮的空间位阻大，易酮的空间位阻大，易酮的空间位阻大，易酮的空间位阻大，易1,4-1,4-加成加成加成加成 酮的空间位阻小，易酮的空间位阻小，易酮的空间位阻小，易酮的空间位阻小，易1,2-1,2-加成加成加成加成 特殊情况：特殊情况：特殊情况：特殊情况：5 mol% 5 mol% 亚铜盐催化下，生成亚铜盐催化下，生成亚铜盐催化下，生成亚铜盐催化下，生成1,4-1,4-加成的产物加成的产物加成的产物加成的产物(B) Michael Reaction: 碳负离子对, - 不饱和羰基化合物的共轭加成 羰基化合物：醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等13.2.2 ReductionA. A. H H2 2 / Cat Cat: Pt, Pd, Ni…… / Cat Cat: Pt, Pd, Ni……共轭体系中，C＝＝C比C＝＝O易还原，控制H2之量及反应条件，可选择性地使C＝＝C被还原；若有过量的H2及一定条件，C＝＝O也可被还原。

(B) (B) LiAlHLiAlH4 4 , NaBH , NaBH4 4一般只还原一般只还原C C＝＝＝＝OO，而不还原，而不还原C C＝＝＝＝C C但但B B2 2H H6 6一般既还原一般既还原C C＝＝＝＝OO，又还原，又还原C C＝＝＝＝C CC. Li ( Na, K ) / NH3共轭体系中，C＝＝C比C＝＝O易还原，控制还原剂之量及反应条件，可选择性地使C＝＝C被还原；若有过量的还原剂及一定条件，C＝＝O也可被还原醛 醇酮 双分子还原 13.3.1 Conjugate addition 13.3.2 Structure & Physical properties 13.3.3 Chemical reactions13.3 Quinons13.3.1 Classification & Nomenclature苯醌萘醌蒽醌菲醌对苯醌1,4-苯醌邻苯醌1,2-苯醌1,2-萘醌1,4-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽蒽醌9,10-菲菲醌13.3.2 Structure & Physical propertiesp醌结构中不存在芳环，有明显的单双键之分。

p醌类化合物都有颜色 C＝C，C＝O共轭 n→*跃迁落于可见光区域13.3.3 Chemical Reactions(A) C-C double bond addition(B)(B)与羟胺的反应与羟胺的反应(C)(C)与金属有机化合物的反应与金属有机化合物的反应醌醇易重排为烃基取代的苯二酚(D) (D) HXHX，，，，HCNHCN及胺及胺及胺及胺苯醌为一氧化剂，还原时生成苯二酚，二者组成一可逆的电化学氧化－还原体系醌氢醌（分子络合物）暗绿色 13.4.1 Classification 13.4.2 α- hydroxyl aldehydes and ketones 13.4.3 β- hydroxyl aldehydes and ketones 13.4.4 γ,σ- hydroxyl aldehydes and ketones13.4 Carbonyl compounds substituted with hydroxyl group13.4.1 Classification根据羟基与羰基的相对位置  - 羟基醛酮  - 羟基醛酮  - 羟基醛酮  - 羟基醛酮    13.4.2   - hydroxyl aldehydes and ketones(A)(A)互变异构互变异构    - - 羟基醛羟基醛 烯二醇烯二醇     - - 羟基酮羟基酮    - - 羟基醛酮易被氧化为二羰基化合物羟基醛酮易被氧化为二羰基化合物(B) (B) 与苯肼反应成脎与苯肼反应成脎脎(C) 与高碘酸反应：类似于邻二醇与高碘酸反应：类似于邻二醇酸性或碱性条件下脱水，生成   , ,     - - 不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）13.4.3 β - hydroxyl aldehydes and ketones13.4.4 13.4.4 γ,σ- hydroxyl aldehydes and ketones与环状半缩醛形成动态平衡Thank you!Thank you!。