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[医药卫生]大学_药学_分析化学_第7章_氧化还原滴定法.ppt

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    • 第八章 氧化还原滴定法,授课内容,8.1氧化还原滴定法概述 1、氧化还原平衡 2、标准电极电位与条件电极电位 3、化学反应平衡常数 4、化学计量点的Esp值化学计量点的Esp值 5、氧化还原反应进行的方向 6、氧化还原速率与催化作用 8.2 氧化还原滴定指示剂 1、自身指示剂 2、氧化还原指示剂 3、专属指示剂,授课内容,8.3 氧化还原滴定曲线 ——Ce(SO4)2滴定 FeSO4 8.4 氧化还原滴定前的预处理 1、预处理的意义 2、预处理的方法 8.5 氧化还原滴定法的应用 1、高锰酸钾法 2、重铬酸钾法 3、碘法和碘量法 4、其他氧化还原滴定法 8.6 氧化还原滴定法结果计算,重点与难点,1、氧化还原滴定法的理论基础 2、氧化还原滴定法指示剂指示终点的原理 3、氧化还原滴定各方法的特点及应用 4、氧化还原滴定法结果计算,8.1 氧化还原滴定法概述,定义: 氧化还原滴定法是指以氧化还原反应作为滴定反应测定物质含量的滴定分析方法 应用:使用氧化剂或还原剂标准溶液,直接或间接测定氧化性或还原性物质及一些非氧化性还原性物质 方法: 根据使用的氧化性标准溶液名称分类,氧化还原滴定法有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法、铈量法、溴酸盐法等。

      以下就通过详细的讨论来了解氧化还原滴定法的原理、方法及其应用一、氧化还原平衡,氧化还原反应是两个电对的反应,以O 表示电对的氧化形,R 表示电对的还原形, n 表示得失电子数目, Eθ表示标准电极电位,氧化还原反应的半反应为: O1 + n1e R1 E1θ O2+ n2e R2 E2θ 若 E1θ E2 θ,将发生如下反应: n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1 K K 为氧化还原反应平衡常数,二、标准电极电位与条件电极电位(1),电对电极电位的变化可用能斯特方程来估量: 式中: R是气体常数,T 是绝对温度,F 是 法拉第常数,α表示活度 在25Cº(298.15K)时,代入R、K值,该自然对数为常用对数,并以平衡浓度代替活度,得:,,,标准电极电位与条件电极电位(2),若溶液中物质的活度系数不为 1 ,氧化形或还原形还有其他存在形式,则改用总浓度代替平衡浓度,且由活度、分布系数、总浓度之间的关系:α=γδc代入并整理得: γ—离子活度系数 δ—分布系数,,标准电极电位与条件电极电位(3),取: 得: 从上式可以看到当CO=CR时,E=Eθ': Eθ'称为条件电极电位(亦称克式量电位),是在特定条件下,氧化形和还原形总浓度相等、或都等于1mol/L或它们的浓度比率为1时的实际的电对电极电位。

      在应用时,应根据实际情况选择使用Eθ ' 条件电极电位由实验测得三、氧化还原反应平衡常数 (1),氧化还原反应平衡常数大小反映反应完全程度 当氧化还原反应反应平衡时,有:E1=E2 即: K' 是条件平衡常数,是以总浓度代替平衡浓度时的平衡常数,经整理可得:,,氧化还原反应平衡常数(2),lgK' = n (E1θ'-E2θ')/0.059 (n 为两电对电子转移数的最小公倍数) 根据上式,可由电极电位的差值估计平衡常数的大小,电极电位差值越大,K' 也越大,反应进行越完全 通过上式,可求化学计量点时反应进行的程度,同时,也可求得满足分析测定误差要求的最小K值关于氧化还原平衡——问题 一,在氧化还原滴定中,氧化还原平衡常数应有多大,才能满足分析测定达到规定的误差要求?,,问 题 一 解 释,n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1 K 若以误差≤0.1%为实际反应完全的标准,即被滴定物质R2仅剩余0.1%,生成物O2接近100%,或滴定剂O1仅过量0.1%,生成物R1近似100%,此时反应的平衡常数为: 同理可求得,当n1=n2=2时,对反应的要求亦是lgK’≥6,关于氧化还原平衡——问 题 二,两电极电位差为多少时,可满足K值的要求? 根据lgK’≥6的要求,从式 lgK' = n (E1θ'-E2θ')/0.059 可求出在此条件时两电对的电极电位差: 当n1=n2=1时,ΔEθ'≥0.354(V); 当n1=n2=2时,ΔEθ'≥0.180(V)。

      若电子转移数不等,如n1=a,n2=b,则对平衡常数和条件电极电位差值的要求为:,四、 化学计量点的Esp值,对于如下反应 n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1 可以推导出: Esp 值在氧化还原滴定法中对选择指示剂有重要意义五、 氧化还原反应进行的方向(1),氧化还原反应方向一般可由参与反应的两个电对的标准电极电位大小决定,即标准电极电位较大的电对氧化形氧化另一电对的还原形,生成他们的共轭产物氧化还原反应进行的方向(2),但是如果体系有副反应,由标准电极电位E判断的反应方向可能改变,下面就沉淀反应对氧化还原反应进行的方向的影响举例说明 例如下面的反应: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2,氧化还原反应进行的方向(3),以标准电极电位判断,似乎应是I-把Cu+氧化,反应向左进行,但实际上由于同时存在形成CuI沉淀的反应:,,氧化还原反应进行的方向(4),当[Cu2+]=[I-]=1mol/L时,可求得电对条件电极电位:,,,氧化还原反应进行的方向(5),此时将发生Cu+氧化I-的反应,即由于有生成沉淀的副反应,改变了反应进行的方向 实际分析工作中常利用此反应进行铜盐或铜合金中铜含量的测定。

      8.2 氧化还原反应速率与催化作用,氧化还原反应反应速率的机理比较复杂,一般来说,影响氧化还原反应速率的因素有: 1、氧化剂和还原剂的性质 2、反应物浓度 3、温度 4、催化剂 反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素氧化还原反应速率与催化作用(2),1. 氧化剂和还原剂的性质 情况较为复杂,待后讨论 2.反应物浓度 一般地说,增加反应物浓度可以加速反应的进行反应物浓度越大,反应的速率就越快但机理复杂,未能从中判断浓度对反应的影响程度3. 温度,对大多数反应来说,升高溶液的温度,可提高反应的速率通常每升高10℃,反应速度约增大2~3倍但是有易挥发、易氧化的反应物的情况下不可加热溶液,否则将引起误差3. 温度(2),例如,在酸性溶液中KMnO4与C2O42-的反应: 在室温下,反应速度缓慢如果将溶液加热,反应速度便大为加快所以用KMnO4滴定C2O42-时,通常将溶液加热到75~85℃ 但升高温度时还应考虑到其它一些可能引起的不利因素如温度过高,会引起部分H2C2O4分解3. 温度(3),有些物质,如 I2等,较易挥发,如将溶液加热,则会引起挥发损失,所以不能用加热的办法来提高其反应速度 又如有些物质,如Sn2+,Fe2+等,很容易被空气中的氧所氧化,如将溶液加热,就会促使它们氧化。

      4.催化剂,(1)催化反应 催化反应的历程非常复杂在催化反应中,由于催化剂的存在,可能新产生了一些不稳定的中间价态的离子、游离基或活泼的中间络合物,从而改变了原来的氧化还原反应历程,或者降低了原来进行反应时所需的活化能,使反应速率发生变化正催化剂加快反应速率,负催化剂减缓反应速率4.催化剂(2),例如,在酸性溶液中KMnO4与C2O42-的反应: 这一反应速率较慢,若加入Mn2+,便能催化反应迅速进行 Mn2+即为催化剂4.催化剂(3),若不加入Mn2+,利用KMnO4与C2O42-反应所后成的微量Mn2+作催化剂,反应也可以进行这种生成物本身就起催化作用的反应叫做自动催化反应(以KMnO4 标准溶液浓度的标定反应为例) 自动催化作用有一个特点,就是开始时的反应速率比较慢(称为诱导期),随着生成物逐渐增多,反应速率逐渐加快;经过一最高点后,随着反应物浓度的减小,反应速率逐渐降低4.催化剂(4),在分析化学实验中,还经常应用到负催化剂例如,加入多元醇可以减慢SnCl2与空气中的氧的作用;加入AsO33-可以防止SO32-与空气中的氧起作用等 思考:以上的作用可以有什么应用? 提示:有关防止溶液成分的变化。

      4.催化剂(5),(2) 诱导反应 KMnO4氧化Cl-的速率很慢,但是,当溶液中同时存在Fe2+时,KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应这种由于一个反应的发生,促进另一个反应进行的现象,称为诱导作用 考虑:若用KMnO4标准溶液滴定Fe2+, 如何选择酸的介质 ?,4.催化剂(6),用高锰酸钾法测定铁时,主要利用下述反应: 在反应中要消耗大量H+,因此测定应在强酸性溶液中进行,可是实验结果表明,如果测定反应是在盐酸溶液中进行,就要消耗较多的高锰酸钾溶液而使滴定结果偏高4.催化剂(7),经过研究,了解到这是由于一部分KMnO4与Cl-发生了如下反应: 反应中生成的Cl2从溶液中挥发逸出,因而消耗了过多的高锰酸钾因此,用高锰酸钾法测定铁时,通常以硫酸溶液为介质8.3 氧化还原滴定指示剂,1、氧化还原滴定指示剂,在氧化还原滴定过程中,除了用电位法确定终点外,还可利用某些物质在化学计量点附近时颜色的改变来指示滴定终点 氧化还原滴定中常用指示剂有以下三种类型: (1)自身指示剂 在氧化还原滴定中,有些标准溶液或被滴定的物质本身已有颜色,如果反应后变为无色或浅色,那滴定时就不必另加指示剂。

      如高锰酸钾法中高锰酸钾本身就是一种指示剂氧化还原滴定指示剂(2),自身指示剂指示终点的原理 例如:,KMnO4与C2O42-反应达平衡时:,无色 无色(难于确定终点) 多加0.02ml(半滴,此时的MnO4-的浓度约 2×10-6 mol/L在误差之内)的KMnO4标准溶液,即可令溶液的颜色呈现淡红色,以指示终点2. 专属指示剂,有些物质本身并不具有氧化还原性,但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色,因而可指示终点,称专属指示剂如碘量法中的淀粉指示剂3. 氧化还原指示剂,氧化还原指示剂是指其本身具有氧化还原性质的有机化合物,它的氧化形和还原形具有不同的颜色 例如:若用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+,以二苯胺磺酸钠为指示剂,则滴定到化学计量点时,稍微过量的K2Cr2O7就使二苯胺磺酸钠由无色的还原形氧化为红紫色的氧化形,以指示终点的到达表 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化,2、氧化还原滴定指示剂的选择(1),如果用lnox和lnRed分别表示指示剂的氧化形和还原形,则 lnox + ne- lnRed 式中 为指示剂的标准电极电位。

      当溶液中氧化还原电对的电位改变时,指示剂的氧化形和还原形的浓度比也会发生改变,因而溶液的颜色也发生改变氧化还原滴定指示剂的选择(2),与酸碱指示剂的变色情况相似,当[lnox]/[ lnRed] ≥10时溶液呈现氧化形的颜色, 此时 当 时,溶液呈现还 原形的颜色, 此时,氧化还原滴定指示剂的选择(3),所以,指示剂变色的范围为 在实际工作中,采用条件电极电位比较合适, 得到指示剂的变色范围为 当n=1时, 指示剂的变色范围为 ;,氧化还原滴定指示剂的选择(4),由于范围甚小,一般就可用指示剂的条件电极电位来估计指示剂变色的电位范围n=2时,8.4 滴定曲线(1),氧化还原滴定反应的滴定曲线一般通过实验方法测得,也可根据能斯特方程进行理论计算 氧化还原滴定曲线以电对的电极电位为纵坐标,横坐标为标准溶液体积(或相对于终点体积滴定的百分数)值得注意的是,滴定曲线起始点并不在纵坐标上,这与其他几类滴定曲线有所不同8.4 滴定曲线(2),例如用0.1000 mol/L Ce(SO4)2滴定 20.00mL 0.1000 mol/L FeSO4,(介质为1mol/L HCl)通过能斯特方程,。

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