异壬醇的生产技术及市场前景.docx

异 壬 醇 的 生 产 技 术 及 市 场 前 景聂 颖燕 丰（北京燕山石化公司研究院，102500）摘 要： 介绍了异壬醇的生产方法以及国内外生产现状及发展前景 ，指出了其今后的发展前景 关键词 ： 异壬醇 ， 邻苯二甲酸二异壬酯 ， 增塑剂 ， 生产现状 ， 发展前景异 壬 醇 （Isononyl alcohol，简 称 INA），中 文 全 名为 7-甲 基-1-辛 醇 ，分 子 式 为 C9H20O，相 对 分 子 质 量为 144.25，CAS 号为 2430-22-0，主要用于与苯酐 反 应 生 产 PVC 用 增 塑 剂 邻 苯 二 甲 酸 二 异 壬 酯（DINP） DINP 是一种优良的通用的无毒型 增 塑 剂 ，与邻苯二甲酸二辛酯 （DOP）相 比 ，DINP 的 分 子量更大一点 ，碳链更长一点 ，所以拥有更好的老化性能，抗迁移性能 ，抗萃取性能 ，更高的耐高温性能 、优 良的耐热性 、耐光性以及电绝缘性 ，主要用于聚氯乙 烯 、氯 乙 烯 共 聚 物 、醋 酸 纤 维 素 、乙基纤维素和合成 橡胶等 ，在玩具膜 、电线、电缆中得到广泛的应用 随着 市 场 对 DINP 使用安全性的逐步认可 ，DINP 作 为 DOP 的 环 保 代 用 品 ，其需求量将快速增长 ，从 而推动异壬醇的消费量快速上升 。

甲酰化的关键所在 就氢甲酰化反应而言 ，到目前为止铑是最活泼的元素 ，钴的活性低得多 但是由于长 链烯烃的沸点的原因 ， 难以将长链烯烃从催化 剂 中简单地蒸馏出来 长期以来包括 C8 在内的长链烯烃 主要是用经典的钴催化工艺进行氢甲酰化 不过，随着 Oxeno 工 艺 、Johnson Matthey 工 艺 的 工 业 化 ，铑 催化剂在长链烯烃氢甲酰化反应的应用中有了 重 大突破1.1 传统工艺 在 20 世纪 40~50 年代，许多公司开发并在生产 中使用了最初的氢甲酰化工艺 这些工艺采用 未 改 性的钴催化剂 ， 由此在丙烯反应中得到的正异 构 比为 80/20 BASF 采用 Co 催化剂的工艺 ，现仍用于辛 烯的氢甲酰化 其工艺过程为 ：将预制的氢化钴羰基 物质与烯烃和合成气一起导入到反应器 ， 反应 后 废 气首先在高压条件下被排出 ， 随后粗产品在去 除 钴 的过程中从催化剂中被分离出来 脱气后的反 应 产 品在容器中与氧气 、富马酸或乙酸接触反应 ，含 钴 的 水随后从反应产品中被分离出来 然后浓缩 ，通过使 钴在减压合成气作用下预活化 ， 再一次形成氢 化 羰 基质，然后循环到反应器 ，分离钴后得到粗产品 。

1 异壬醇的生产方法目前，异壬醇的制备包括两个主要步骤 ，第一步 是辛烯氢甲酰化反应生成异壬醛 ， 第二步是异壬醛 加氢还原反应制得异壬醇 用于异壬醇生产的辛烯 ，既可来自炼厂催化裂化装置 （FCC），也 可 由 烃 类 蒸 汽裂解制乙烯的副产抽余 C4 二聚得到 如埃克森美 孚化学公司 （ExxonMobil ）在美国 路 易 斯 安 那 Baton Rouge 的异壬醇生产装置是以叠 合 汽 油 C8 支 链 烯 烃 为 原 料 ，得到高度支化的 C9 醇 （主 要 是 二 甲 基 - I-庚醇）中国台湾南亚塑料公司的异壬醇生产装置 以 丁 烯 二 聚 物 为 原 料 ，得到轻度支化的 C9 醇 ，所 需 正丁烯就是乙烯装置副产抽余 C4目前生产异壬醇的羰基醇生产工艺主要有传统 工 艺 、 埃克森美孚化学公司工艺 、Oxeno 工 艺 以 及 Johnson Matthey 工艺等 生产高碳支链增塑剂醇的 关键是烯烃氢甲酰化技术 ， 而催化剂是高碳烯烃氢1.2 埃克森美孚化学公司工艺对长链烯烃进行氢甲酰化的改进工艺是埃 克 森 美孚化学公司工艺 在该工艺中 ，钴的氧化段在分离上 没 有 变 化 。

分 离 是 采 用 Kuuhlmenn 技 术 来 进 行 ，在其中钴以钠的形式从工艺中被回收 ， 四羰基 钴 盐 随后被转化成氢化钴羰基物质 目前埃克森美 孚 化 学 公 司 的 Co 催 化 技 术 是 生 产异壬醇的主导技术 工艺流程是辛烯 （由丙烯 、乙中 间 体2012 年第 7 期精细化工原料及中间体- 39 -烯或丁烯异构化 ） 高压下在羰基化反应器中与合 成气接触反应 从羰基化反应器排出的未反应的合 成 气循环使用 ，用清扫物流来控制惰性成分的浓度 首 先去掉粗醛产品中挥发性的四羰基钴 ， 然后用水 洗 除去水溶形式的钴 脱钴后的醛加氢后通过两个 串 联的分馏器脱出轻重组分 用最后的加氢反应器 精制醇产品 ，然后储存起来 理论上可将 Co 催化剂以 四羰基氢钴[HCo（CO）4]的形式加以回收利用 2 世界异壬醇的供需现状及发展前景 2.1 生产现状2010 年 ， 世 界 异壬醇的总生产能力约为 123.9万 吨 ，生产厂家主要集中 在 北 美 、西欧和亚洲地区 ，其中北美地区的生产能力为 16.5 万 吨/年 ， 约 占 总 生产 能 力 的 13.32%；西欧地区的生产能力为 60.5 万 吨/年 ，约占总生产能力的 48.83%；亚洲地区的生产 能 力 为 43.5 万 吨/年 ，约占总生产能 力 的 35.11%；其 他 国 家 和 地区的生产能力为 3.4 万 吨/年 ，约 占 总 生 产能力的 2.74%。

其中德国是最主要的生产国家 ，生 产 能 力 为 49.0 万 吨 /年 ， 约占世界总生产 能 力 的39.55% ； 其 次 是 新 加 坡 ， 生 产 能 力 为 22.0 万 吨/年 ， 约 占 总 生 产 能 力 的 17.76% ；再 次 是 美 国 ，生 产 能 力 为 16.5 万吨/年，约占总生产能力的 13.32% 从生产 企业 看 ， 世界异壬醇的生产主要控制在包括 Exxon Mobil 、Oxeno、 BASF 以 及 中 国 台湾南亚塑料公司 1.3 Oxeno 工艺 Oxeno 开发了一种以异构烯烃混合物为 原 料 ， 生产高碳羰基醇的工艺 该工艺的特点氢甲酰化 反 应分两阶段进行 ，所用催化剂可以是钴或铑 系统会选择性地对第一反 应器中的混合物加氢生成醇 ，而 未反应的烯烃进入第二个反应器继续进行氢甲酰 化 反 应 ， 并选择性加氢生成醇 与 传 统 工 艺 相 比 ，Oxeno 工 艺 的 投 资 成 本 稍 高 ，但反应原料利用率较 高如果用钴作为催化剂 ， 第一反应器的反应产 物 含 量 8%~45%，尾馏段馏分含量 15%~35%，主 要 产 物 是 烯 烃 ；第二反应器中产物含量 10%~40% ，尾 馏 段 馏 分 含 量 15%~30% ，产物包括少量烯烃 、大 量 饱 和 烃、水和甲醇 。

如果以铑为催化剂 ，反应产物中石蜡 和甲酸盐含量要少些 该工艺加氢阶段的转化率 大 于 98% ， 选 择 性 大 于 99% ， 整个工艺的转化率在 97%，选择性为 91.5%等几大企业手中 ，其 中 Exxon Mobil 是 世 界 上 最 大的 异 壬 醇 生 产 厂 家 ，生 产 能 力 为 48.9 万 吨/年 ，约 占世 界总生产能力的 39.47%，分 别 在 阿 根 廷 、法 国 、美 国和新加坡建有生产装置 ； 其 次 是 Oxeno 公 司 ，生 产 能 力 为 34.0 万 吨/年 ，约 占 总 生 产 能 力 的 27.44%， 在 德 国 建 有 生 产 装 置 在 现 有 装 置 中 ，采 用 Oxeno 工艺的生产能力为 41.9 万 吨/年 ， 约占总生产能力 的 33.82% ； 采 用 Exxon Mobil 工艺的生产能力为 45.5 万 吨/年 ，约占总生产能力的 36.72%；采 用 传 统 工艺的生产能力为 15.0 万 吨/年 ， 约占总生产能力 的 12.11%；采用 Johnson Matthey 工艺的 生 产 能 力 为21.5 万吨/年，约占总生产能力的 17.35%。

具体的生 产厂家有 ： 德国 Oxeno 公 司 （34.0 万 吨/年 ，Oxeno 工 艺/Co 催 化 剂 ，以正丁烯二聚物为原料 ）、阿 根 廷 Repsol-YPF 公司 （生 产 能 力 为 3.4 万 吨/年 ，Oxeno 工 艺/Co 催 化 剂 ， 以 丙 烯 和 正 丁 烯 为 原 料 ）、 法 国 Exxon Mobil 公 司 （生 产 能 力 为 3.0 万 吨/年 ，Exxon Mobil 工艺/Co 催化剂 ）、荷兰 Exxon Mobil 公 司 （生1.4 Johnson Matthey 羰基醇工艺 21 世 纪 初 ，Davy 和 JohnsonMatthey 开 发 出Johnson Matthey 羰 基 醇 工 艺 ， 该 工 艺 的 前 身 是 ICI的高压羰基醇工艺 ，Johnson Matthey 催 化 剂 公 司 2002 年 收 购 了 ICI 公 司 的 Synetix 公 司 Johnson Matthey 羰 基 醇工艺适合生产 C7~C15 高 碳 羰 基 醇 ， 尤其适合生产以异辛烯和异壬烯为原料的异壬醇和 异癸醇 。

与其他工艺的区别是 ，以无配位体的铑为催 化剂及高效的铑回收技术 这使得工艺灵活性很强 ，可根据需要连续地在 C7~C15 高碳羰基醇之间实现 无缝切换 ，大大减少了投资成本 ，而且副产物非常少（ 以 烯 烃 为 基 准 ，C8 ~C10 羰基醇的产率可达 87% ~93%） 另 外 ， 该工艺对环境的影响很小 Johnson Matthey 羰基醇工艺于 2002 年实现工业化 ， 主 要 生 产异壬醇 不久的将来 ，JohnsonMatthey 羰基醇工艺可能会逐渐替代其他工艺 ， 成为生产异壬醇的主 导工艺产能力为 8.5 万吨/年，Exxon Mobil 工 艺/Co，以 炼厂叠合汽油抽提烯烃为原料 ）、美 国 Exxon Mobil 公司（生产能力为 12.0 万 吨/年 ，Exxon Mobil 工 艺/Co催 化 剂 ，以 炼 厂 叠 合汽油抽提烯烃为原料 ）、新 加 坡Exxon Mobil 公 司 （生 产 能 力 为 22.0 万 吨/年 ，Exxon Mobil 工 艺/Co 催 化 剂 ， 以 炼 厂 叠 合汽油抽提烯烃 为原料 ）、 德国 BASF 公司 （生产能力 为 15.0 万 吨/ 年，传统工艺/Co&Rh 催化剂 ，以正丁烯二聚 物 为 原 料 ）、台湾南亚塑料公司 （生 产 能 力 为 11.5 万 吨/年 ， Johnson Matthey 工 艺 /Rh 催 化 剂 ）、 日 本 Kyowa中 间 体- 40 -精细化工原料及中间体2012 年第 7 期Yuka 公 司 （ 生 产 能 力 为 10.0 万 吨/年 ，Johnson Matthey 工 艺 /Co 催 化 剂 ）、美 国 Shell 公 司 （生 产 能对异壬醇的需求量不同 ， 其中华东地区是最主要 的消 费 领 域 ， 约占总消费量的 27.5%， 其 次 是 华 北 地 区 ，约 占 总 消 费 量 的 19.4%，华中地区的消费量约占 17.5% ，华南地区的消 费 量 约 占 12.4% ， 东 北 地 区 约 占 9.3%，西南地区约占 7.25，西北地区约占 6.8%。

预计 今 后 几 年 ， 我 国 对 异 壬 醇的需求量将以年均约 5.9%的 速 度 增 长 ， 到 2015 年总需求量。