材料化学_4_.ppt

4. 相变(一)晶型转变及其控制方法w相：体系中物理和化学性质完全均一的部分总称为一 个”相”. w多相体系中，相与相之间有明显的界面，越过界面时 ，物理或化学性质发生突变 w体系中所有相的总数，称为相数 w体系的自由度：f = K -φ + 2 K = S – R - w 稳 定 的：G为最小值状态，dG=0，d2G ‹ 0 w 介 稳 的：G为极小值状态，dG=0，d2G ‹ 0 w 不稳定的：G为极大值状态，dG=0，d2G › 0相转变的方向：△G〈 0，即由 不稳定态 → 稳定态当体系的温度、压力或对系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时，这种介稳或不稳定状态下的自由能会发生改变，相的结构（原子或电子分布）也相应地发生变化对某一特定系统而言，这种相的自由能改变所伴随的结构改变过程，叫做相转变或相变相变的方向是由不稳定的态（d2G＞0）向稳定的态（d2G〈 0）的方向进行化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体，或称为变体这种现象叫同质多晶相或同质多相现象例如，金刚石→石墨；BaTiO3：立方→四方。

同质多相（晶）、晶型转变晶型转变 w当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，称为晶型转变晶型转变是相变的一种，也是常见的一种固—固相变由于晶型转变，晶体材料的力学、电学、磁学等性质会发生巨大的变化例如：w金刚石→石墨，硬度增强, 绝缘体变成导体；wBaTiO3：立方→四方，具有铁电性w通过相变改变结构达到控制固体材料性质的目的w对于凝聚态体系，压力忽略不计，温度成了唯一的外界条件 f = K- φ+1 w对单组分体系：K = 1，∴f*= 2-φ单组分体系φ≥1，单元凝聚态体 系的f* ≤1，系统的状态仅由温度所决定在许多情况下，单元系统相图被画成一条直线往往用流程图来表示 w在某些场合下，考虑压力变量的影响对讨论问题是有利的由于凝聚 系统的平衡蒸汽压比大气压低得多，在讨论单元凝聚系统时，往往把 压力坐标（纵标）加以夸大，相图中的曲线仅仅表示温度变化时系统 中压力变化的大致趋势. w本章讨论的问题：① 晶型转变的控制和利用问题； ② 晶型转变的热力学、动力学和结构变化问题4.1 可逆与不可逆晶型转变w对于一组同质多晶的变体，吉布斯自由能（G）最低的晶型是稳定的 w对于一个单元系统，各种变体的G 均服从下列方程：G = U + pV－TS w对凝聚体系，p一般很小，晶型转变时V变化不大，故pV项常可忽略不计。

G≈ U－TS wS是一定晶型的熵：S（高温）〉S（低温），所以，随着温度的提高，TS变得越来越大，G 随T的增大而下降 4.1.1 可逆晶型转变Tr：晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的转变温度，GⅠ和GⅡ的交点；Tm1：晶型Ⅰ的熔点，GⅠ和GL的交点；Tm2：晶型Ⅱ的熔点，GⅡ和GL的交点；内能：UL＞UII＞UI 熵：SL＞SII＞SI 低温(﹤ Ttr): GL＞GII＞GI，与U变化一致；高温(﹥ Tm2): GL＜GII＜GI，即U最高的反而最低图2-2 表示具有可逆晶型转变的不同变体晶型Ⅰ和晶型 Ⅱ及其液相L之间的内能与自由能的关系图2-2 的特点：晶I 和晶II 的转变温度（Ttr）低于两种 变体的熔点（Tm1和Tm2）晶I和晶II之间的转变属于可逆晶型转变 w晶I稳定存在于晶型转变点Ttr以下的温度区域，是晶I的稳 定区域，即 当T﹤ Ttr时，晶I 最稳定，是低温稳定晶型； w当T介于Ttr～Tm2时，晶II 最稳定，是晶II的稳定区域； w当T﹥ Tm2 时，液相L最稳定，是液相的稳定区域 w上述物质在加热或冷却时，发生了如下的晶型转变：图2-3表示具有不可逆晶型转 变的不同变体晶I、晶II及它们液 相L之间的热力学关系。

TmI为晶I 的熔点；TmII为晶II的熔点，Ttr 为晶I和晶II的晶型转变温度(实际上是不可能的，晶体不可能在超 过熔点的温度下发生晶型转变） Tx为过冷熔体（晶I）转变为晶I的实际转变温度 特点：晶型转变温度Ttr＞两种变 体的熔点（TmI和TmII）4.1.2 不可逆晶型转变① T＜TmII 时，GII＞GI，表明晶II总是处于介稳状态，总有 转变成晶I的趋势，但晶I→晶II则必须先加热到TmI熔融，然 后使熔体过冷到一定温度Tx 才能转变成晶II所以，在Tx 温 度时，GI 是最低的，因而最稳定，从过冷熔体中先结晶出的 是介稳的晶II，然后由晶II再转变成稳定的晶I这个过程表示为：② 阶段转变定律：介稳态（如本例的过冷熔体）在一定的 温度（TmII）以下，必须先经过中间的另一介稳态（如晶II） ，才能最终转变为该温度下的稳定态（如晶I）的规律，称为阶段转变定律 ③ 介稳态的概念引伸到无机材料的相图中，如SiO2 相图，将相图扩展到包含介稳态，就能对可能的非平衡态做出某些判断 在一个体系中，可能的非平衡途径几乎总是有多种，而平衡的 可能却只有1种w本书中用虚线表示相图中的介稳态，用实线表示稳定态。

w在单元系统相图中，不必仔细地分析晶型转变温度与熔点 的关系，便可判断晶型转变是否可逆无机固体单元系统相 图 中所示的蒸汽压（p）是不同相中该物质的化学势的一种量度 所以，p往往与G相联系，判断的方法是：a.在某一温度范围内具有最低蒸汽压的变体，在相应的温度下 都是最稳定的相； b.两种变体的固相线（或其延长线）在mp以下的温度相交，意 味着在其交点对应的温度下，两种变体的蒸汽压（p）相等， G相同，会发生可逆相变； c.若两固相线在熔点以下的温度不相交，则发生不可逆转变w晶型转变分为位移式转变和 重构式（重建式）转变 w图2-4 示意性地表示位移式转变和重构式转变的两种情况 该图以MO2为例，其基本单元 为[MO4]（图中以 表示）4.2 重构式与位移式晶型转变一级配位：相邻原子之间的化学键，如 M—O 键.二级配位：次相邻原子间的相互作用，如 MO4连接的方式不同图2-4中(a) →(b)、(c)的变化是二 级配位发生了变化，即M-O-M键 角发生了变化，整体晶格发生了 变形此时二级配位的距离缩短 了，整个系统的结构能也就降低 了，这种相变不必破坏和重建化 学键，相变活化能较低，转变速 度较快。

w位移式转变还有一种涉及到 一级配位的相变，如马氏体相变 （无扩散的相变）4.2.1 位移式相变w在图2-5中，高温型α-方 石英和β-石英的不同仅在于 Si-O-Si键角的不同，α-方石 英的Si-O-Si 键角为π，β- 石英的Si-O-Si键角为 2π/3， 将后者拉直即得前者，故 属 于位移式转变这种相变 化 是通过化学键的断开而重 建 新的结构，相变化的活化 能 较高，速度通常较慢4.2.1 位移式相变① 由一级配位变化引起的重构 式变化：例如 石墨→金刚石，C原子由三配位的正六边形层状结构变为四配位的立体网络结构； ② 一级配位不变化，二级配位发生变化引起的重构式变化，例 如α-方石英转变为α-磷石英（图2 -5(a)-(b))，必须使α-方石英中的 [SiO4]（A‘、B‘、C’）绕着对称 轴对于另一个四面体（下面的A 、B、C）旋转π角度，涉及到键的断开和生成，故发生了重构式 转变，但两变体在相变前后的对 称性和空间群没什么关系4.2.2 重构式相变重构式的转变的三种可能机理： （一）纯固相的晶型转变在转变温度前后由于热量变化大，晶体的某些局部可能会有新相的核胚生成，如果生成的核胚超过某一临界值，核胚将 继续长大，否则会重新“溶入”原有的晶型之中，此即所谓“成核 与生长”机理。

此种相变和过冷液体结晶时的均匀成核情况相似晶型转变的成核步骤决定了相变速度二) 通过气相晶型转变若在相转变温度附近，新旧相间有较大的蒸汽压① 当出现局部过冷时，会形成： a.高温稳定相：P蒸较高，难以凝成固相而保持较多的相； b.低温稳定相：P蒸较低，易于冷凝通过“蒸汽—冷凝”机理，低温稳定相不断生成和长大 ② 当出现局部过热时，情况与上相反，有利于高温稳定相的生成和长大三）通过液相的晶型转变若在相变温度附近，新旧相的溶解度的不同，可通过“溶解—沉淀”过程，自液相中长出新相此种机理，在随后讨论SiO2的晶型转变和控制时，会再次遇到不论是哪种机理，要完成重构式相变，都需要具有一定的有利条件，如过冷度或过热度，新旧相蒸汽压差或溶解度差， 以及一定的时间等所以，重构式转变的速度通常较慢，若温度变化过快，在相变温度附近条件没有得到完全满足，将出现 明显的热滞——相变温度的推移（图2-9）特别是在降温过程中，某种高温稳定结构，可能以一种介稳的较高吉布斯自由 能形式长期保存下来，此种未转变的相虽在热力学上是介稳的 ，但在动力学上却完全可能是稳定的例如，298 K和 1.01×105 Pa下，C的稳定变体应是石墨。

由于动力学原因，在 通常条件下，从金刚石→石墨的相变速度极慢，不可能检测到发生的速度wBaTiO3是最早的压电陶瓷，以它为基础衍生出一系列重要 的压电材料BaTiO3在不同温度下的晶形转变如下所示：w前三个相变属于位移式转变，它们的相变温度都很低，均 与烧结温度无关其中四方（铁电）到立方（非铁电）的 转变属于特殊的位移式转变——马氏体相变从立方到六方是低温晶形向高温晶形的转变，属于重构式转变如果 BaTiO3陶瓷的烧结温度超过1733 K，它将经历重构式转变 成六方结构当降温时，六方的BaTiO3往往不能再转变成 立方结构，以致在393 K以下也不可能转变成有铁电性能的 各种结构，所以，BaTiO3陶瓷的烧结温度切忌超过1733 K 4.3 BaTiO3的晶型转变和烧结温度的控制4.4 SiO2的晶型转变和应用晶态SiO2有多种变体，可分为3个系列：石英、鳞石英和 方石英从高温到低温的不同变体用α、β、γ表示一级变体间的转变：系列间的横向转变，即从石英→鳞石英→方石英 之间 的转变，属于重构式转变；二级变体间的转变：同系列的α、β、γ变体之间的转变，也叫高低温型转变，属于位移式转变SiO2各种变体间的重构式和位移式转变见图2-6 (p30）。

对于硅酸盐晶体： 其关系如下图所示：高温稳定型的结构较开阔，体积较大，低温稳定型的情况正 好相反从低温到高温过渡时， 常会出现体积膨胀（ZrO2由低温到高温会发生少量的体积收缩）相图中固相之间的界线的斜 率可由克劳修斯——克拉佩龙方程决定对于任意平衡的两相， 其蒸汽压与温度的关系为： dp/dT = △H/T△V对SiO2，T增大，△H ＞0，△V ＞ 0 ，直线斜率 dp/dT ＞ 0. 单元系统相图之间界线斜率与相应两相转变的简单判别法：图2-7 MM‘线：加压使系统从α-石英→β石英相区（846 K 以上），发生体积收缩；β石英→α-石英，发生体积膨胀对于凝聚态物质，由于△V变化很小，界线几乎是垂直的从图2-7还可以看出：SiO2是许多陶瓷材料的主要成分，其晶型转变具有许多实际意义其相图规律是从热力学角度 推 导和思考的，它只考虑了转变过程的方向和限度，而没有顾 及 过程动力学的速度问题，且纯粹的平衡相图也不会考虑过程 的 机理问题，因此，实际转变过程与热力学分析的差异正是由 此 引起的例如硅砖的生产和使用即是如此 硅砖：SiO2 97-98%，CaO 2-3% →成型→固相烧结（β石英）→α-石英(846K)) →α-方石英（1473-1632K，介稳的, 图2-7中V点，实际上是图中的D点，1743 K）。

这种实际转变过程与热力学平衡态相图的差异，是由于α-石英转变为α-磷石英的速度极慢引起的，由于石英与方石英的结构相似性 ＞石英与磷石英的结构（图2-5）SiO2相图的应用：硅砖的生产。