材料表界面(尹杰)1-5复习.ppt

复习课复习课表面张力与表面表面张力与表面GibbsGibbs自由能自由能材料表界面的基本性能材料表界面的基本性能不同点：不同点：物理概念、意义不同：物理概念、意义不同：表面张力表面张力（通常）指纯物质的表面层分子间实际存在（通常）指纯物质的表面层分子间实际存在着的（收缩）张力单位：着的（收缩）张力单位：N / mN / m表面自由能表面自由能表示形成单位新表面使体系自由能的增加，表示形成单位新表面使体系自由能的增加，可表示为：可表示为：J/mJ/m2 2材料表界面的基本性能材料表界面的基本性能相同点：相同点： σ 既可表示表面自由能又可表示表面张力，两者量纲既可表示表面自由能又可表示表面张力，两者量纲相同，数值相等：相同，数值相等： 表面自由能表面自由能  J / m2 = N m /m2 = N / m  表面张力表面张力表面张力与表面表面张力与表面GibbsGibbs自由能自由能材料表界面的基本性能材料表界面的基本性能表面张力表面张力表面张力的本质：表面张力的本质：表面张力产生的根本原因：表面张力产生的根本原因：表面张力的方向：表面张力的方向：分子间相互作用力的不平衡分子间相互作用力的不平衡分子间相互作用力分子间相互作用力表表面面张张力力的的方方向向和和液液面面相相切切，，如如果果液液面面是是平平面面，，表表面面张张力力就就在在这这个个平平面面上上。

如如果果液液面面是是曲曲面面，，表表面面张张力力就就在在这个曲面的切面上，并促使液体表面积缩小的方向这个曲面的切面上，并促使液体表面积缩小的方向材料表界面的基本性能材料表界面的基本性能表面张力表面张力影响表面张力的因素：影响表面张力的因素：1. 分子间力的影响分子间力的影响Hg NaCl H2O 苯苯> >> >> >金属键金属键离子键离子键极性共价键及氢键极性共价键及氢键非极性共价键非极性共价键2. 温度的影响温度的影响3. 压力的影响压力的影响材料表界面的四大定理？材料表界面的四大定理？1. Laplace方程方程2. Kelvin公式公式3. Gibbs 吸附等温式吸附等温式4. Young方程方程1. Laplace方程方程弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力psps由于液面是弯曲的，沿由于液面是弯曲的，沿AB的周界上的表面张力不能抵的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向曲率中心的合力消，作用于边界的力有一指向曲率中心的合力所有的所有的点产生的合力和为点产生的合力和为 Ps ，称为，称为附加压力。

附加压力ABAB1. Laplace方程方程ü附加压力的附加压力的方向方向总是指向曲率中心总是指向曲率中心psps弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力（（1）凸液面，液滴的曲率半径）凸液面，液滴的曲率半径r为正，为正，△△P P为正，附加压力为正，附加压力指向液体内部，指向液体内部，r r越小，越小，△△P P越大；越大；（（2 2）平液面，）平液面，r r趋向无穷大，趋向无穷大，△△P为零为零，，跨越平液面不存在跨越平液面不存在压力差；压力差；（（3）凹液面，）凹液面，r为负，为负，△△P为负，附加压力指向空气为负，附加压力指向空气1. Laplace方程方程涉及的计算：涉及的计算：知道内外压差，液体表面张力，计算液珠直径知道内外压差，液体表面张力，计算液珠直径1. Laplace方程方程1. Laplace方程的应用方程的应用毛毛细细管管法法最最大大气气泡泡压压力力法法滴滴重重法法吊吊环环法法吊吊板板法法液体表面张力测定液体表面张力测定 毛细管法毛细管法涉及到的计算：涉及到的计算：知道毛细管液面高度，求知道毛细管液面高度，求表面张力表面张力1. Laplace方程的应用方程的应用hrr2. Kelvin公式公式弯曲表面上的蒸汽压弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式表明：公式表明：液滴的半径越小，其蒸汽压越大。

液滴的半径越小，其蒸汽压越大气泡的半径越小，其蒸汽压越小气泡的半径越小，其蒸汽压越小2. Kelvin公式公式涉及计算时特别注意涉及计算时特别注意：：液滴：凸面，液滴：凸面，r>0r>0气泡：凹面，气泡：凹面，r<0r<0弯曲表面上的蒸汽压弯曲表面上的蒸汽压应用应用Kelvin公式可以解释一些现象公式可以解释一些现象：：•1、过饱和蒸气，人工降雨、过饱和蒸气，人工降雨•2、过热液体、过热液体•3、过饱和溶液、过饱和溶液2. Kelvin公式公式的应用的应用人工降雨人工降雨 当空气中的水蒸气凝结时，首先形成非常小的液核，在液核存在当空气中的水蒸气凝结时，首先形成非常小的液核，在液核存在的基础上继而长大形成大的液滴，从而发生水蒸气的凝结的基础上继而长大形成大的液滴，从而发生水蒸气的凝结根据根据kelvin公式：公式： 对于初始形成的液核，半径非常小，其对应的饱和蒸汽压远远大对于初始形成的液核，半径非常小，其对应的饱和蒸汽压远远大于平液面水的饱和蒸汽压，所以液核很难形成，从而发生了空气中于平液面水的饱和蒸汽压，所以液核很难形成，从而发生了空气中水蒸气过饱和现象水蒸气过饱和现象。

若在空中存在凝结中心，若在空中存在凝结中心， 比如灰尘，比如灰尘， 会使水滴初始凝结曲率半会使水滴初始凝结曲率半径变大，径变大， 当相应的饱和蒸气压小于高空中有的水蒸气压力时，当相应的饱和蒸气压小于高空中有的水蒸气压力时， 蒸蒸气会凝结成水人工降雨正是利用种原理，气会凝结成水人工降雨正是利用种原理， 通过向云层通过向云层 中的过饱中的过饱和水气提供凝聚中心和水气提供凝聚中心( 例如例如Ag I 微粒微粒) 以达到人工增雨的目的以达到人工增雨的目的2. Kelvin公式公式的应用的应用3. Gibbs 吸附等温式吸附等温式Γ21表示单位面积上吸附溶质的过剩量，单位是表示单位面积上吸附溶质的过剩量，单位是mol/cm2它表示溶质的表面浓度和本体浓度之差它表示溶质的表面浓度和本体浓度之差 C2为溶质的质量摩尔浓度或体积摩尔浓度为溶质的质量摩尔浓度或体积摩尔浓度Γ21为为正正，为，为正正吸附，溶质的表面浓度吸附，溶质的表面浓度大于大于本体浓度，本体浓度，即为表面即为表面超量超量；；Γ21为为负负，则为，则为负负吸附，溶质的表面浓度吸附，溶质的表面浓度小于小于本体浓本体浓度，即为表面度，即为表面亏量亏量；；3. Gibbs 吸附等温式吸附等温式3. Gibbs 吸附等温式吸附等温式在表面活性剂溶液中的应用在表面活性剂溶液中的应用n对于非离子型表面活性剂溶液，情况比较简单。

对于非离子型表面活性剂溶液，情况比较简单因它不存在电离问题，在一般情况下，非离子表因它不存在电离问题，在一般情况下，非离子表面浓度也很小面浓度也很小( (＜＜1010-2-2 molL molL-1-1) )，可以应用二组分，可以应用二组分GibbsGibbs公式计算公式计算3. Gibbs 吸附等温式吸附等温式在表面活性剂溶液中的应用在表面活性剂溶液中的应用n对于离子型表面活性剂，由于在水中的电离，使对于离子型表面活性剂，由于在水中的电离，使得情况比较复杂，在表面相和体相中均存在正离得情况比较复杂，在表面相和体相中均存在正离子、负离子和分子，需同时考虑它们的平衡关系子、负离子和分子，需同时考虑它们的平衡关系22n表面吸附量的计算表面吸附量的计算由由GibbsGibbs公公式式，，我我们们知知道道吸吸附附量量与与浓浓度度有有关关当当浓浓度度很很小小时时，，吸吸附附量量与与浓浓度度成成正正比比，，呈呈线线性性关关系系；；当当浓浓度度很很大大时时，，吸吸附附量量达达到到一一定定值值后后，，就就不不再再变变化化，，表表明明溶溶液液界界面面上上的的吸吸附附已已达达饱饱和和，，此此时时的的吸吸附附量量为为饱饱和和吸吸附附量量，，用用ГГm m表表示示。

由由饱饱和和吸吸附附量量即即可可计计算算出出吸附分子极限面积吸附分子极限面积A Am m3. Gibbs 吸附等温式吸附等温式在表面活性剂溶液中的应用在表面活性剂溶液中的应用表面活性剂分类表面活性剂分类 表面活性剂的物理化学性能表面活性剂的物理化学性能表面活性剂的概念表面活性剂的概念表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用4. Young方程方程在气、液、固三相交界点，自固在气、液、固三相交界点，自固- -液界面经过液体内液界面经过液体内部到气部到气- -液界面的夹角称为液界面的夹角称为接触角接触角，通常用，通常用q q表示θ习惯上规定习惯上规定θ=90°为润为润 湿与否的标准，即湿与否的标准，即θ>90°为不润为不润湿，湿， θ<90°为润湿，为润湿，θ越小润湿越好当平衡接触角越小润湿越好当平衡接触角θ=0°或不存在时为铺展或不存在时为铺展 黏附润湿： Wa = σ固气- σ 固液 + σ液气 浸湿： A = σ固气- σ 固液 铺展润湿： Sl/s = σ固气- σ 固液 - σ液气 润湿过程的三种类型：润湿过程的三种类型：4. Young方程方程 黏附润湿： Wa = σ固气- σ 固液 + σ液气 浸湿： A = σ固气- σ 固液 铺展润湿： Sl/s = σ固气- σ 固液 - σ液气4. Young方程方程对于同一系统，三种润湿可依次表示为对于同一系统，三种润湿可依次表示为Wa＞＞A＞＞Sl/s。

换言之，若换言之，若SL/S≥0，必有，必有Wa＞＞A＞＞0，也就是说，凡是，也就是说，凡是能铺展润湿的必能粘附润湿和浸湿，反之则未必因此能铺展润湿的必能粘附润湿和浸湿，反之则未必因此铺展是润湿程度最高的一种润湿铺展是润湿程度最高的一种润湿为什么说铺展是润湿的最高形式？为什么说铺展是润湿的最高形式？借助借助Young方程，将方程，将σSG=σSL+σLGcosθ, 代入可得：代入可得：4. Young方程方程 黏附润湿： Wa = σ固气- σ 固液 + σ液气 浸湿： A = σ固气- σ 固液 铺展润湿： Sl/s = σ固气- σ 固液 - σ液气4. Young方程方程液体表面张力测定液体表面张力测定接触角的测定方法：停滴法，吊片法，电子天平法接触角的测定方法：停滴法，吊片法，电子天平法 润湿过程的三种类型：润湿过程的三种类型：类类 型型 能量判据式能量判据式 接触角判据接触角判据 粘附润湿粘附润湿 Wa =σLG（（cosθ+1））≥0 θ≤180°浸浸 湿湿 A = σLGcosθ≥0 θ≤90° 铺展润湿铺展润湿 SL/S = σLG（（cosθ-1））≥0 θ=0°或不存在或不存在 4. Young方程方程 润湿过程的三种类型：润湿过程的三种类型：材料表界面的四大定理材料表界面的四大定理1. Laplace方程方程2. Kelvin公式公式3. Gibbs 吸附等温式吸附等温式4. Young方程方程第三章第三章 固体表面固体表面特性特性特性特性 0101特性特性特性特性 0202特性特性特性特性0303表面分子表面分子运动受缚性运动受缚性表面不表面不均一性均一性表面表面吸附性吸附性1. 固体的表面特性固体的表面特性•物理吸附与化学吸附的比较物理吸附与化学吸附的比较固体表面的吸附性固体表面的吸附性固体表面的吸附性固体表面的吸附性1. 固体的表面特性固体的表面特性2. 固固-气界面吸附气界面吸附对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)(1)T= =常数，常数，q = f (p)，得吸附等温线。

得吸附等温线2)(2)p= =常数，常数，q = f (T)，得吸附等压线得吸附等压线3)(3)q= =常数，常数，p = f (T)，得吸附等量线得吸附等量线2. 固固-气界面吸附气界面吸附吸附等温线大致可归纳为五种类型，只有吸附等温线大致可归纳为五种类型，只有(a)符合单分子符合单分子层吸附其余皆为多分子层吸附其余皆为多分子层吸附N2在活性炭上的在活性炭上的吸附吸附(－－195 ℃℃)几种类型的吸附等温线几种类型的吸附等温线(a)(b)(c)(d)(e)VpN2在硅胶上的吸在硅胶上的吸附附(－－195 ℃℃)Br2在硅胶上在硅胶上的吸附的吸附(79 ℃℃)苯在氧化铁凝胶苯在氧化铁凝胶上的吸附上的吸附(50 ℃℃)水气在活性碳上的水气在活性碳上的吸附吸附(100 ℃℃)1 1）固体表面存在一定数量的）固体表面存在一定数量的活化活化位置，当气体分子碰撞到固体表面时，位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热；就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热；2 2）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在凝集凝集与与逃逸逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡动态平衡的过程。

的过程 1. 基本观点：基本观点：2. 基本假设：基本假设：1）吸附是单分子层的；）吸附是单分子层的；2)固体表面是均匀的；固体表面是均匀的；3）被吸附分子间没有相互作用）被吸附分子间没有相互作用4）吸附速率和脱附速率相等，达到动态平衡吸附速率和脱附速率相等，达到动态平衡3. Langmuir吸附等温式吸附等温式b为吸附系数表示吸附作用的强弱（1）低压或吸附很弱时，bp《1，则θ=bp，即θ与p成直线关系，符合Herry定律；（2）高压或吸附很强时，bp》》1,则θ≈1，即θ与p无关，吸附已铺满单分子层；（3）当压力适中， q ∝ ∝pm，，m介于介于0与与1之间之间3. Langmuir吸附等温式吸附等温式 吸附经验式吸附经验式----弗罗因德利希式弗罗因德利希式式中式中 k 和和 n 为经验常数为经验常数; n 一般介于一般介于 1 ~ 10之间之间. 该经验式只适用于该经验式只适用于中压范围的吸附中压范围的吸附. •CO在椰子壳炭上的吸附在椰子壳炭上的吸附以以lgV对对lg p作图作图, 应得一条直应得一条直线线, 可由斜率和截距分别求得可由斜率和截距分别求得常数常数1/n和和k.Vm代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，V代表压力为P时的实际吸附量。

以以P/V~P作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出Vm和和b重排：Langmuir吸附等温式的另一种写法吸附等温式的另一种写法3. Langmuir吸附等温式吸附等温式4. BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论布布 鲁鲁 瑙瑙 尔尔 (Brunauer), 埃埃 米米 特特 (Emmett)和和 特特 勒勒(Teller)3人人在在兰兰格格缪缪尔尔单单分分子子层层吸吸附附理理论论基基础础上上提提出出多分子层吸附理论多分子层吸附理论, 简称简称 BET理论理论. （（2 2）吸附是多分子层的各相邻吸附层之间存在着动态平衡吸附是多分子层的各相邻吸附层之间存在着动态平衡3 3）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为ｑ附热为ｑ１１第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热ｑ作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热ｑＬＬ1）他们接受了）他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的，吸理论中关于固体表面是均匀的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等观点。

附作用是吸附和解吸的平衡等观点4. BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论V—p下的吸附量下的吸附量;Vm—p下单分子层的饱和吸附量下单分子层的饱和吸附量; p*—吸附质在温度吸附质在温度T时作为液体的饱和蒸气压时作为液体的饱和蒸气压; c—与吸附热有关的吸附常数与吸附热有关的吸附常数.由由BET理论可导出理论可导出BET吸附公式吸附公式: 该式可写为直线形式：该式可写为直线形式：以以p/[V(p*-p)]对对p/p*作图作图,由其斜率和截距可求出由其斜率和截距可求出Vm和和c求得Vm , 若已知每个被吸附分子的截面积若已知每个被吸附分子的截面积am, 则可计算吸附剂的比表面则可计算吸附剂的比表面as记忆记忆4. BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论 设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为ω，吸附剂质量为，吸附剂质量为W,则比表面积则比表面积As可表示为：可表示为：式中：Vm——换算为标准状况下的单分子层气体体积（cm3) NA——Avogadro常数BET方程的应用：方程的应用：定计算固体的比表面积定计算固体的比表面积4. BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论更更刺刺激激，，更更清清爽爽……生生活活像像一一杯杯水水，，有有的的时时候候需需要要加加点点冰冰……。