竞赛基于中学化学竞赛辅导的自由基反应初探刘文兵江苏赣榆.doc

竞赛：基于中学化学竞赛的自由基反应初探刘文兵（江苏省赣榆高级中学 江苏赣榆 222100）摘 要：本文结合高中化学竞赛要求，从自由基的产生、稳定性及其影响因素入手，阐述了自由基取代、加成、重排反应的特点及机理关键词：自由基 取代 加成 重排自由基反应在各类教材和竞赛材料中的内容是极其零碎的，掌握起来比较困难本文结合高中化学竞赛的要求，对自由基反应及作一下总结，以抛砖引玉1 自由基的基本概念1.1 自由基的产生自由基是一大类反应的活性中间体，是一些含单电子不带电荷的物质，自由基电子壳层的外层有一个不成对的电子，对增加第二个电子有很强的亲和力，故能起强氧化剂的作用Cl2Clhv物理或化学因素使共价键发生均裂产生由由基光照、热裂和氧化还原反应是产生自由基的常用方法当采用某种波长的可见光或紫外光进行照射时，若照射能量等于或大于化学键均裂的能量，就可以产生自由基例如，Cl—Cl 键的解离能为 242.5kJ/mol[1]，Cl2 可吸收 487.5nm 的光的辐射（其光子能量为 274KJ/mol），使 Cl—Cl 键断裂产生自由基：在高温条件下，热能也可以使共价键均裂产生自由基。

常见的通过热解产生自由基的化合物有过氧化物、偶氮化合物以及金属有机化合物等这些化合物中某个键（如—O—O—键，—N=N—键等）键能低，在较低的温度下就可以断裂产生自由基在有些自由基反应中，某些化合物直接加热很难均裂，加入过氧化物等可以促进反应发生，这些过氧化物称为引发剂例如，工业上常作为聚合反应引发剂的过氧苯甲酸就是通过热裂产生自由基的：石油的重整（即将长链的烷烃变为短链的烷烃过程）也是自由基反应，产生自由基的方法就是热裂过渡金属离子是常用的氧化还原剂，它们可以在相对较低的温度下分解过氧化物产生自由基例如 Fenton 试剂，即亚铁离子和过氧化氢混合物，可以产生羟基自由基1.2 自由基的稳定性及其影响因素自由基的稳定性主要取决于共价键均裂的相对难易程度和所生成自由基的结构因素1.2.1 单原子自由基 一般说，共价键均裂所需的解离能越高，生成的自由基能量越高，则自由基越不稳定单原子自由基如Cl、Br、 I取决于电负性和非金属性大小，如越大则越不稳定1.2.2 烷基自由基＞CH3CH3CH3CCH3CHCH3CH3CH2CH2CH3＞＞同一类型的键（如C－H）发生均裂时，键的解离能愈小，即C-H键断裂所需的能量越低，则自由基愈容易生成，生成的自由基内能也较低，较稳定。

如烷基的稳定性依次为：即：三级(3) ＞三级(2)＞三级(1)＞CH3解释：甲基自由基是最简单烷基自由基，中心原子碳为 sp2 杂化，三个 sp2 杂化轨道分别与三个氢原子形成三个σ键，一个单电子占据未杂化的p轨道由于自由基中心碳的周围只有 7 个电子，未达到八隅体，属于缺电子的活泼中间体甲基自由基的空间结构为：其他烷基自由基（R）的中心碳原子大多数也是 sp2 杂化，单电子占据未杂化的 p 轨道上，其结构与甲基自由基类似与烷基相连时存在超共轭效应，所以自由基所连的烷基越多越稳定例如：叔丁基自由基可以形成 9个σ-π超共轭，三个甲基的诱导效应也是正效应，所以其稳定性较强1.2.3 电子效应对自由基稳定性的影响从上面烷基取代基稳定性的解释可知：由于自由基的电子不饱和性,其电子云易发生流动，与共轭取代基发生共轭或超共轭共轭的结果使自由基电子云密度降低，从而降低了自由基的能量，所以自由基的稳定性增强共轭取代基愈多，共轭效应愈强烈，自由基的稳定性愈强自由基与推电子（+I效应）取代基连接时，自由基的稳定性降低 R→H2C＜H3C当自由基与吸电子（-I效应）取代基相连时， 自由基的稳定性增强。

R←H2C> H3C共轭效应和诱导效应总是同时起作用，当二者对自由基的稳定性影响发生矛盾，共轭效应起主导作用1.2.4 空间效应对自由基稳定性的影响当自由基所连接的取代基较大较多时，由于取代基的位阻和排斥作用，给自由基的反应增加了困难，所以使自由基的稳定性增强取代基的空间效应愈强烈，自由基的稳定性愈强当取代基的空间效应和电子效应对自由基的稳定性影响发生矛盾时，空间效应起主导作用经测定，各种自由基相对稳定性的顺序大致为：2 自由基化学反应特点自由基反应是指自由基参与的各种化学反应通常用链的引发、传递和终止三个阶段表示链的引发阶段，是吸收能量并产生活泼的物种，即自由基一般地讲，这种反应是由光照、辐射、热分解或过氧化物引起的在链的传递阶段，有一步的或更多步的，每一步都消耗一个自由基，而且为下一步反应产生一个自由基在的终止阶段，自由基被消耗和不再产生了由此可见自由基反应的一个显著特点是通过自由基进行的，一切有利于自由基的产生和传递的因素都有利于反应反应体系中如有氧气或其它杂质存在，它们能与自由基结合成更稳定的自由基（CH3COO），使反应减慢或停止，这种物质称为抑制剂，如氧气、对二苯酚等。

抑制剂常用来抑制不希望发生的自由基反应，或以此来判断反应是否为自由基反应[1]橡胶的老化是自由基反应过程，为了减缓老化过程，常加入一些抑制剂3 自由基取代反应 3.1 烷烃的卤代反应机理 以甲烷与氯气的取代反应为例：链引发：光照或高温产生氯自由基，引发反应：链增长：一个自由基消失，产生另一个自由基，生成产物： 链终止：任意两个自由基结合，自由基消失，结束反应：如果氯分子浓度比较大，甲烷分子基本耗尽以后生成的氯自由基可以夺得氯甲烷分子中的氢原子，同时产生氯甲基自由基（CH2Cl），氯甲基自由基与氯分子反应，生成二氯甲烷，又产生氯自由基，氯自由基再与其它的分子进行反应这样就可以逐步生成二氯甲烷，三氯甲烷和四氯甲烷，得到混合物烷烃的卤代反应是自由基反应，决定反应速率的关键步骤是产生烷基自由基这一步,愈稳定的自由基愈容易产生所以烷烃的氯代反应在室温时，叔、仲、伯氢的活性次序是： 33.2 不饱和烃的不饱和烃的α-H 卤代：烯烃在低温下与Cl2/CCl4发生亲电加成反应，而在高温下发生卤代反应，成α-卤代物：其反应机理是：链引发：链增长：链终止：烯烃与卤素即可以发生亲电加成反应，又可以发生α-H 的取代反应。

那么，怎样控制两个反应呢？通常亲电加成反应在室温下就可以迅速发生，因为当温度低于250℃时，外界提供的能量不足以发生C－H键的均裂，反应的主要方向是π键的异裂，发生亲电加成反应，但随着反应温度的升高，外界提供的能量足以使C－H键均裂，取代反应逐渐增加要想进行α-H 的卤化反应，就必须控制反应温度在 250℃以上、以及低浓度卤素为什么烯烃的高温卤代反应主要发生在α-H上？实验测知，部分C－H键的解离能大小顺序为： 烯丙氢（CH2=CHCH2－H，318KJ/mol）＜叔C－H＜仲C－H＜伯C－H＜乙烯H（CH2=CH－H，435KJ/mol）乙烯氢的解离能之所以大，是结合这个H的碳原子采取了sp2杂化的结果一般说，s轨道和p轨道杂化时，s轨道成分比例大，键长就短，键的解离能就大烯丙氢的解离能比乙烯氢和烷基氢的小，其原因一是碳原子采取sp3杂化，二是受C=C双键的影响，使C－H键的σ电子云或多或少的有点离域，从而减弱了C－H键强度，使之容易断裂，发生自由基卤代反应因此自由基夺取烯丙氢很容易，但难于夺取乙烯氢，实际上几乎不起反应自由基反应在高温下一旦引发，后几步反应几乎不需要能量，就向链条一样迅速传递下去，直至生成产物。

要想在较低温度下进行烯烃α-H 取代的反应，要采用加入引发剂（如过氧化物）及卤化剂的方法例如：烯烃在溴化剂——N-溴代丁二酰亚胺（简称 NBS）及引发剂（如过氧化苯甲酰）的作用下，经光照，于惰性溶剂如 CCl4 中，发生α-H 的溴代反应 4 自由基加成反应在日光或过氧化物存在下，烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反例如：反马尔科夫尼科夫规律的加成，又叫做烯烃与 HBr加成的过氧化物效应它不是离子型的亲电加成，而是自由基型的加成反应因为过氧化物可分解为烷氧自由基RO，这个自由基又可以和HBr作用，就引发了自由基溴原子的生成 　 RO:OR —→ 2 RORO＋HBr —→ ROH＋Br自由基溴原子加到烯烃双键上，π键发生均裂，一个电子与溴原子结合成单键，另一电子留在另一碳原子上形成了另一个烷基自由基烷基自由基又可以从溴化氢分子夺取氢原子，再生成一个新的溴原子自由基如此继续循环，这就是链反应的传递阶段 　在这个链的增长阶段，溴自由基加成也有两个取向，必生成稳定自由基为主要取向，所以仲碳自由基的稳定性大于伯碳自由基，所以丙烯和溴原子加成主要采取的是途径(1)。

得到的仲碳自由基再和HBr作用，最后生成的是反马尔科夫尼科夫规律的溴代产物 　　反应周而复始，直至两个自由基相互结合使链反应终止为止 　　 只有烯烃与溴化氢在有过氧化物或光照下才生成反马氏规则的产物过氧化物的存在，对HCl和HI的加成方式没有影响这是因为H－Cl键的解离能（431KJ/mol）比H－Br键的解离能（364KJ/mol）的大，产生Cl比较困难；而H－I键的解离能（297KJ/mol）小，易产生I，从但是I的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却容易自相结合成碘分子（I2）所以不对称烯烃与HCl和HI加成时都没有过氧化物效应，得到的加成产物仍然服从马氏规则5 自由基重排反应 在自由基重排反应中，一个基团从一个原子转移到同一个分子的另一个原子上大多数自由基重排反应是从一个原子转移到另一个相邻的原子上（1、2转移）[2]： 在有些情况下，也可以进行较远距离的转移： 要进行自由基重排反应，首先必须产生一个自由基，然后转移基团带着一个电子进行转移，产生另外一个自由基电子转移遵循的规律是：自由基重排反应中，任何转移都是从不稳定到稳定的顺序进行即从： CH3→伯R→仲R→叔R 如： 6 竞赛真题解析例1：（2005年全国高中学生化学竞赛初赛第10题）据世界卫生组织统计，全球约有8000万妇女使用避孕环。

常用避孕环都是含金属铜的据认为，金属铜的避孕机理之一是，铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应，生成两种产物，一种是白色难溶物S，另一种是酸A酸A含未成对电子，是一种自由基，具有极高的活性，能杀死精子1）写出铜环产生A的化学方程式2）画出A分子的立体结构3）给出难溶物S和酸A的化学名称解析：作为2005年全国化学竞赛（初赛）试题的压轴题，有一定难度是必然的由题意可知，由Cu、Hal和O2三种物质生成的白色沉淀可能是亚铜的化合物，即氯化亚铜；而酸A既然是一种自由基，就应该是具有单电子且不带电荷的物质，有顺磁性，而氧分子为顺磁性的，因为在它的两个反π*键上各有一个单子，如果与一个氢原子结合，则其中一个单电子成对，但另一个反π*键依然存在，具有顺磁性所以A的化学式应该为HO2，超氧酸至此，就不难写出方程式：Cu + HCl。