压力升高时物料粘度上升Shearrate剪切速率课件.ppt

8 Polymer Rheology 高分子的流变特性高分子的流变特性Polymer Physics高分子物理高分子物理8.0 Introduction前言前言Rheology 流变学流变学n当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为流变行为. .n流变学是研究物质流变学是研究物质流动流动和和变形变形的一门科学，的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程涉及自然界各种流动和变形过程热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能流动性能这种流动态也是高聚物溶液的主要这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态加工状态流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学聚聚合合物物的的流流动动，，不不是是高高分分子子链链之之间间的的简简单单滑滑移移，，而而是是运运动动单单元元依依次次跃跃迁的结果（蚯蚓蠕动）迁的结果（蚯蚓蠕动）聚聚合合物物流流变变行行为为强强烈烈依依赖赖于于分分子子结结构构、、分分子子量量及及其其分分布布、、温温度度、、压压力力、、时间、作用力的性质和大小等时间、作用力的性质和大小等绝大数高分子成型加工是绝大数高分子成型加工是粘流态粘流态下下加工的，如挤出，注射，吹塑等加工的，如挤出，注射，吹塑等弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性Rheology 流变学流变学流变性流变性流动流动变形变形粘性，粘性，不可逆过程，耗散能量不可逆过程，耗散能量弹性，弹性，可逆过程，储存能量可逆过程，储存能量非线性粘弹性非线性粘弹性Concept of Rheology 流变的概流变的概念念ViscoelasticityViscoelasticity粘弹性粘弹性粘弹性粘弹性Elasticity弹性弹性Viscocity粘性粘性Rheology流变流变流变流变Deformation形变形变Flow流动流动8.1 Melt Flow液体流动液体流动 Shear Flow and Viscosity 剪切流动与粘度剪切流动与粘度Shear rate Shear stressShear strain :  Melt viscosity vv+dvFFdxdyANewton's law 剪切应力剪切应变切变速率1Pa s = 10 poise (泊)牛顿流动定律液体内部反抗流动液体内部反抗流动的内摩擦力的内摩擦力牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关Types of Melt Flow液体流动的类型液体流动的类型类型类型Newtonian牛顿流体牛顿流体Non-Newtonian  非牛顿流体非牛顿流体Bingham宾汉宾汉Pseudoplastic假塑性假塑性Dilatant胀塑性胀塑性Thixotropic触变性触变性曲线曲线公式公式n < 1n > 1实例实例小分子小分子沥青沥青高分子浓高分子浓溶液溶液高分子熔体高分子熔体颗粒填充高颗粒填充高分子熔体分子熔体PVC糊糊胶冻胶冻Shear rateShear stressShear rateShear stressShear rateShear stressShear rateShear stressTimeViscosity触变性流凝性切力变稀屈服应力切力变稠稠度系数非牛顿指数流动指数Pseudoplastic Fluid假塑性流体假塑性流体Shear Thinning Fluid切力变稀体切力变稀体表观粘度n < 1Shear rate dependence of shear stress and apparent viscosity of pseudoplastic fluid幂律方程l对牛顿型流体，对牛顿型流体，n n =1 =1l对假塑性流体，对假塑性流体，n n <1 <1l对胀塑性流体，对胀塑性流体，n >1n >1 n n偏离偏离1 1的程度越大，材料非牛顿性越强的程度越大，材料非牛顿性越强l在不同的剪切速率范围内，同一种材料的在不同的剪切速率范围内，同一种材料的n n值不是常数值不是常数 通常剪切速率越大，通常剪切速率越大，n n值越小值越小 l温度下降、分子量增大、填料量增多等，均使材料非线性温度下降、分子量增大、填料量增多等，均使材料非线性性质增强，使性质增强，使n n下降下降l填入软化剂、增塑剂，则使填入软化剂、增塑剂，则使n n值增大值增大Power Law幂律方程幂律方程8.2 Viscous Flow of Polymers高分子的粘性流动高分子的粘性流动 Characteristics and Mechanism 特点和机理特点和机理q特点特点ü粘度大粘度大ü多数属假塑性流体多数属假塑性流体ü有弹性效应有弹性效应ü交联高分子无粘流态交联高分子无粘流态Viscosities of some common materialsCompositionViscosity (Pa·s)ConsistencyAir10-5gaseousWater10-3fluidPolymer latexes10-2fluidOlive oil 橄榄油10-1liquidGlycerin 甘油100liquidGolden Syrup 糖浆102thick liquidPolymer melts102 ~ 106toffee ~ likePitch 沥青109stiffPlastics1012glassyGlass1021rigid太妃糖Flow Mechanism      流动机理流动机理q小分子液体的流动：分子向小分子液体的流动：分子向 “孔穴孔穴” 相继跃迁相继跃迁small moleculeholeReptation 蛇行q高分子熔体的流动：链段向高分子熔体的流动：链段向 “孔穴孔穴” 相继跃迁相继跃迁Flow curve 流动曲线流动曲线q第一牛顿区第一牛顿区  0零切粘度零切粘度q第二牛顿区第二牛顿区    无穷切粘度，极限粘度无穷切粘度，极限粘度q假塑性区假塑性区高分子普适流动曲线log流动曲线斜率流动曲线斜率n<1随切变速率增加，随切变速率增加，ηa值变小值变小加工成型时，聚合物流体所经受的加工成型时，聚合物流体所经受的切变速处于该范围内切变速处于该范围内(100-103 s-1)对大多数高分子熔体而言，对大多数高分子熔体而言， → →0 0时近似遵时近似遵循牛顿流动定律，其粘度称零剪切粘度循牛顿流动定律，其粘度称零剪切粘度Explanation in View of Entanglement 链缠结观点的解释链缠结观点的解释q在在分分子子热热运运动动的的作作用用下下，，缠缠结结点点处处于于不不断断的的解解体体和和重重建建的的动动态态平平衡衡中中，，使使整整个个熔熔体体具具有有瞬瞬变变的的空空间间网网状状结结构构，，或或称称拟拟网网状状结结构构，，粘粘度度正比于缠结点数目正比于缠结点数目q低低剪剪切切区区：：被被剪剪切切破破坏坏的的缠缠结结来来得得及及重重建建，，缠缠结结点点密密度度不不变变，，故故粘粘度不变度不变  第一牛顿区第一牛顿区q中中等等剪剪切切区区：：缠缠结结点点被被破破坏坏的的速速度度大大于于重重建建速速度度，，粘粘度度下下降降  假假塑塑性区性区q高高剪剪切切区区：：缠缠结结点点完完全全被被破破坏坏，，来来不不及及重重建建，，粘粘度度降降低低到到最最小小值值，，并不再变化并不再变化  第二牛顿区第二牛顿区Explanation in View of Orientation 取向观点的解释取向观点的解释q在在熔熔体体流流动动过过程程中中，，高高分分子子链链沿沿流流动动方方向向取取向向，，粘粘度度反反比于取向度比于取向度q低低剪剪切切区区：：分分子子链链构构象象变变化化慢慢，，分分子子链链有有足足够够时时间间进进行行松松弛弛，，高高分分子子链链的的构构象象实实际际上上没没有有发发生生变变化化，，因因此此粘粘度度没没有有明明显显变变化化   第第一一牛顿区牛顿区q中中等等剪剪切切区区：：取取向向占占优优势势，，高高分分子子没没有有足足够够的的时时间间充充分分松松弛弛，，使使长长链大分子偏离原来的平衡构象链大分子偏离原来的平衡构象      取取向向的的大大分分子子间间相相对对流流动动阻阻力力减减少少，，表表观观粘粘度度随随切切变变速速率率的的增增加加而而减小减小  假塑性区假塑性区q高高剪剪切切区区：：高高分分子子链链的的取取向向达达到到极极限限状状态态，，取取向向度度不不再再随随切切变变速速率率的增加而变化，表观粘度又成为常数的增加而变化，表观粘度又成为常数  第二牛顿区第二牛顿区8.3 Factors Influencing Viscosity of Polymer影响高分子的粘度的因素影响高分子的粘度的因素 影影响响因因素素实验条件、生产工艺条件实验条件、生产工艺条件（温度（温度T T、、压力压力P P、、剪切速度或剪切应力等）剪切速度或剪切应力等） 大分子结构参数大分子结构参数（平均分子量、分子量分布、长链支化度等）（平均分子量、分子量分布、长链支化度等） 物料结构及成分物料结构及成分（配方成分，如添料、软化剂等）（配方成分，如添料、软化剂等） 影响高分子的粘度的因素影响高分子的粘度的因素 Temperature 温度温度温度升高时，粘度下降温度升高时，粘度下降 剪切变稀临界应变速率降低剪切变稀临界应变速率降低温度升高，分子热运温度升高，分子热运动加剧，分子间距增动加剧，分子间距增大，自由体积增多，大，自由体积增多，使链段易于活动，内使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降摩擦减少，粘度下降 Temperature 温度温度q高分子的加工温度高分子的加工温度Tf ~ Tdq在高分子加工中，温度是在高分子加工中，温度是进行粘度调节的重要手段进行粘度调节的重要手段q极性大、刚性大的高分子极性大、刚性大的高分子一般温度敏感性高一般温度敏感性高Activation energyPolymer E  (kJ/mol)Polysiloxane聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷16.7HDPE高密度聚乙烯高密度聚乙烯26.3-29.2LDPE低密度聚乙烯低密度聚乙烯48.8PP聚丙烯聚丙烯37.5-41.7BR聚丁二烯聚丁二烯19.6-33.3NR天然橡胶天然橡胶33.3-39.7IR聚异丁烯聚异丁烯50-62.5PS聚苯乙烯聚苯乙烯94.6-104.2P -MS聚聚 苯乙烯苯乙烯133.3PA聚酰胺聚酰胺63.9PET聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯79.2PC聚碳酸酯聚碳酸酯108.3-125PVC-U硬聚氯乙烯硬聚氯乙烯147-168PVC-P增塑聚氯乙烯增塑聚氯乙烯210-315PVAc聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯250Cellulose纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯293.3Arrhenius方程方程适用范围：适用范围：T >Tf极极性性刚刚性性Temperature 温度温度Activation energy粘流活化能是描述材料粘粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量，表示流动单元（即链段）温依赖性的物理量，表示流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴空穴”所需的最小能量所需的最小能量粘流活化能反映粘度变化的温度敏感性粘流活化能反映粘度变化的温度敏感性高分子液体的流动单元是链段。

因此，粘流活化能的大小与分子链结构有高分子液体的流动单元是链段因此，粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大关，而与总分子量关系不大 l一般说来，分子链刚性大、极性强，或含有较大侧基，链段体积大，粘一般说来，分子链刚性大、极性强，或含有较大侧基，链段体积大，粘流活化能较高，如流活化能较高，如PVCPVC、、PCPC、纤维素等、纤维素等 加工过程采用提高温度的方法来调节流动性l柔性较好的线形高分子，粘流活化能较低柔性较好的线形高分子，粘流活化能较低 加工过程，不能单靠提高温度，而要改变切变速率来改善流动性WLF parametersPolymerC1C2Tg, KNR16.753.6200IR16.6104202PS14.550.4373PU15.632.6238PEMA17.665.5335Universal constants17.4451.6适用范围：适用范围：Tg~Tg+100℃WLF equation      WLF方程方程Pressure 压力压力温度和压力对PMMA的粘度的影响压力升高时，物料粘度上升压力升高时，物料粘度上升 Shear rate 剪切速率剪切速率 第一牛顿区第二牛顿区假塑区n = 1n = 1n  1q多数高分子的表观粘多数高分子的表观粘度随剪切速率的增加度随剪切速率的增加而下降，是进行粘度而下降，是进行粘度调节的重要手段调节的重要手段q柔性大的高分子一般柔性大的高分子一般剪切敏感性高剪切敏感性高Universal flow curve of polymersShear rate 剪切速率剪切速率各种加工方法所对应的剪切速率范围各种加工方法所对应的剪切速率范围加工方法加工方法剪切速率剪切速率/ s-1加工方法加工方法剪切速率剪切速率/ s-1压制压制100-101开炼、压延开炼、压延5 101-5 102纺丝纺丝102-105密炼密炼5 102-103注射注射103-105挤出挤出101-103  剪切变稀效应对高分子材料加工具有重要意义剪切变稀效应对高分子材料加工具有重要意义流动曲线的差异反映分子链结构及流动机理的差别流动曲线的差异反映分子链结构及流动机理的差别分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大切依赖性较大长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低 Temperature- and shear-sensitive polymers      温敏性和切敏性高分子温敏性和切敏性高分子q柔性大的高分子一般柔性大的高分子一般剪切敏感性高剪切敏感性高q极性大、刚性大的高分子极性大、刚性大的高分子一般温度敏感性高一般温度敏感性高2.42.22.01.8234CellulosePSPMMAPCPEPOMPVC1/T  103 (K1)loga (Pas)0123234Chloride polyetherPEPSCellulosePCloga (Pas)(s1)随切变速率升高，易改变构象，破坏缠结改变构象比较难提高切变速率(切应力)(即提高挤出机的螺杆转速、注射机的注射压力），可调节流动Molecular weight and distribution分子量和分子量分布的影响分子量和分子量分布的影响M log0临界缠结临界缠结分子量分子量  PolymerMc (g/mol)PE3500PP7000PS35000PVC6200PMMA30000PVAc25000PAN1300PB6000PI10000PET6000PA-65000PC3000线形高分子出现高弹平台的临界分子量线形高分子出现高弹平台的临界分子量平均分子量小于临界缠结分子平均分子量小于临界缠结分子量时，零剪切粘度与分子量基量时，零剪切粘度与分子量基本成正比本成正比分子量大到分子链间相互缠结，分子量大到分子链间相互缠结，粘度随分子量的次方律迅速猛粘度随分子量的次方律迅速猛增增 Molecular weight and distribution分子量和分子量分布的影响分子量和分子量分布的影响分子量增大，还使剪切变稀临界切变速率降低，非牛顿流动性突出分子量增大，还使剪切变稀临界切变速率降低，非牛顿流动性突出其原因是，其原因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象因此较早地出现流动阻力减少的现象 183℃/PS183℃/PS242k217k179k117k48.5klogHigh MWLow MW分子量的影响l 从成型加工的角度从成型加工的角度降低分子量可增加流动性，改善加工性降低分子量可增加流动性，改善加工性能，但会影响制品的力学强度和橡胶的能，但会影响制品的力学强度和橡胶的弹性弹性橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料l 不同加工方法对分子量要求不一样不同加工方法对分子量要求不一样注塑成型分子量较低，挤出成型分子量较高，吹塑注塑成型分子量较低，挤出成型分子量较高，吹塑(中空容器中空容器)则则介于两者之间介于两者之间l 不同用途的高分子对分子量要求不一样不同用途的高分子对分子量要求不一样合成橡胶合成橡胶20万，合成纤维万，合成纤维2万，塑料介于两者之间万，塑料介于两者之间分子量分布的影响l 分子量分布较窄的高聚物，熔体粘度分子量分布较窄的高聚物，熔体粘度主要由重均分子量决定主要由重均分子量决定l分子量分布较宽的高聚物，黏度可能分子量分布较宽的高聚物，黏度可能与重均分子量没有严格的关系与重均分子量没有严格的关系l分子量分布较宽的高聚物，其高分子量部分对零切粘度的贡献大分子量分布较宽的高聚物，其高分子量部分对零切粘度的贡献大两个重均分子量相同的高聚物，分子量分布较宽的可能具有较高的零切两个重均分子量相同的高聚物，分子量分布较宽的可能具有较高的零切粘度粘度l分子量分布较宽的高聚物，出现非牛顿流动的剪切速率低分子量分布较宽的高聚物，出现非牛顿流动的剪切速率低纺丝和塑料的注塑、挤出加工中，剪切速率都比较高，宽分布的流动性纺丝和塑料的注塑、挤出加工中，剪切速率都比较高，宽分布的流动性比较好，有利于加工比较好，有利于加工logWide MWDNarrow MWDl分布加宽时，低分子量级分起内增塑作用，分布加宽时，低分子量级分起内增塑作用，粘流温度下降，切变速率粘流温度下降，切变速率敏感性大，敏感性大，流动性及加工行为改善流动性及加工行为改善Chain structure分子链结构分子链结构分子间作用力分子间作用力 链刚性链刚性 缠结点缠结点 粘度粘度 链段长度链段长度 分子链支化的影响分子链支化的影响短支化时短支化时, 相当于自由体积相当于自由体积增大增大, 流动空间增大流动空间增大, 从而粘从而粘度减小度减小长支化时长支化时, 相当长链分子相当长链分子增多增多, 易缠结易缠结, 从而粘度增从而粘度增加加Melt structure熔体结构熔体结构乳液法乳液法PVCPVC悬浮法悬浮法PVCPVC初级粒子未熔融，为刚性单元，初级粒子未熔融，为刚性单元，相互间作用较小，能相互滑移相互间作用较小，能相互滑移初级粒子已熔融，与悬浮法聚合初级粒子已熔融，与悬浮法聚合的差别消失的差别消失160160－－200200 C C> 200> 200 C C粘度粘度低低粘度粘度高高Blending共混共混相容体系相容体系相形态相形态粘度粘度不相容体系不相容体系均相均相非均相（多相）非均相（多相）海海- -岛结构岛结构粘度粘度低低互锁结构互锁结构粘度粘度高高在流动体系中，低粘度组分倾向于成为连续相，把高粘度组分包在在流动体系中，低粘度组分倾向于成为连续相，把高粘度组分包在里面，从而使整个共混物的粘度下降里面，从而使整个共混物的粘度下降η1和和ηη2分别为两种纯高聚物的粘度，分别为两种纯高聚物的粘度， 1 1和和 2则分别是它们的体积分数则分别是它们的体积分数Filling 填充填充填充体系的粘度高分子的粘度填料的体积分数Formation of Dilatant  胀塑性流体的形成l粒子处于密集型状态，其空隙被液体填充l剪切应力较低时，粒子排列不发生紊乱，表现为较好的流动性l剪切应力较大时，粒子间隙不能很好地吸收液体而形成块状集合体，增大粒子间的摩擦力，降低流体的流动性 8.4 Elastic Effects in Polymer Melt高分子熔体的弹性效应高分子熔体的弹性效应 Phenomena of the elastic effect      q高分子流体是弹性液体，在切应力高分子流体是弹性液体，在切应力作用下，不但表现出粘性行为，产作用下，不但表现出粘性行为，产生不可逆形变，而且表现出弹性生不可逆形变，而且表现出弹性(熵熵弹性弹性)行为，产生可回复的形变行为，产生可回复的形变q高分子粘流过程中伴随着可逆的高高分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子熔体区别于低弹形变，这是高分子熔体区别于低分子液体的重要特征之一分子液体的重要特征之一q弹性效应的表现弹性效应的表现qWeissenberg effect （韦森堡效应）（韦森堡效应）qDie swell （挤出胀大）（挤出胀大）qUnstable flow （不稳定流动）（不稳定流动）Mechanism of the elastic effect      q高分子熔体的流动是各链段运动的总结果高分子熔体的流动是各链段运动的总结果l在外力作用下，高分子链顺流动方向取向在外力作用下，高分子链顺流动方向取向l外力消失后，链要重新蜷曲起来，形变部分回复外力消失后，链要重新蜷曲起来，形变部分回复q弹性形变的发展和回复都是松弛过程弹性形变的发展和回复都是松弛过程q分子量大、外力作用时间短、温度高于熔点以上不多时，分子量大、外力作用时间短、温度高于熔点以上不多时，弹性效应明显弹性效应明显Normal Stress Differences 法向应力差法向应力差Normal Stress 法向应力法向应力  11：：流动方向流动方向 22：：与层流平面垂直方向与层流平面垂直方向 33：：与与1、、2垂直的方向垂直的方向112233Newtonian fluid第一法向应力差第一法向应力差第二法向应力差第二法向应力差Polymer meltWHAT CAUSES NORMAL STRESSES?Weissenberg effect韦森堡效应，包韦森堡效应，包轴现象轴现象Newtonian liquidPolymer fluidWhen a rotating rod is placed into a vessel containing a fluidqA  polymer  melt  or  a  concentrated  polymer solution moves toward the rod, climbing itqA Newtonian liquid would be forced toward the rim of the vessel by inertiaExplanationq轴轴在在液液体体中中旋旋转转时时，，离离轴轴越越远远的的地地方方剪剪切切速速率率越越大大，，故故法法向向应应力力越越大大，，相相应应地地，，高高分分子子链链的的弹弹性性回回复复力力越越大大，，从从而而使使熔熔体体沿沿轴向上挤，形成包轴现象轴向上挤，形成包轴现象Weissenberg effect转轴表面线速度较高，靠近转轴表面的分子链被拉伸取向，并缠绕在轴上，经拉伸取向后的分子链段有自发恢复到卷曲构象的倾向，造成在封闭圆环上液体的拉力，这种拉力力图使圆环直径变小，因而产生了向心法向应力，使液体产生向心运动，直到与液体的惯性力（离心力）相平衡。

液体的向心流动必然造成圆环中心的密度和压力增大的状况压力的增大表现在各个方向上，其中也使与转轴线平行的方向上产生应力，称为轴向应力由于液体上部的压力较低，因此液体产生了沿轴上升的运动（与重力平衡） 爬杆效应的原因：Die swell (Barus effect)  挤出胀大挤出胀大(Barus效应效应)Die swell phenomenaqWhen  a  viscoelastic  fluid  is extruded, it flows from the die and  retracts.  This  results  in swelling  to  a  much  greater diameter than that of the dieq高高分分子子熔熔体体被被强强迫迫挤挤出出口口模模时时，，挤挤出出物物尺尺寸寸大大于于口口模模尺尺寸寸，，截截面面形形状状也也发发生变化的现象生变化的现象胀大比胀大比die影响高分子熔体弹性的因素，也影响挤影响高分子熔体弹性的因素，也影响挤出胀大行为出胀大行为挤出温度升高，或速度下降，或加入填料，导致熔体弹性形变减少，挤出胀大减轻 Explanation of Die swellq从从熵熵弹弹性性角角度度考考虑虑，，无无规规线线团团状状大大分分子子链链在在口口模模入入口口区区被被强强烈烈拉拉伸伸，，构构象象熵熵减减少少。

构构象象变变化化在在口口模模内内部部部部分分得得到到松松弛弛，，仍有部分直到挤出口模后才回复仍有部分直到挤出口模后才回复 挤挤出出后后，，分分子子链链回回复复到到新新的的无无规规线线团团构构象，使熵值升高而胀大象，使熵值升高而胀大q熔熔体体在在口口模模中中流流动动时时，，法法向向应应力力差差所所产产生的弹性形变在出口模后也要回复生的弹性形变在出口模后也要回复13221q模模孔孔入入口口处处流流线线收收敛敛，，在在流流动动方方向向产产生生速速度度梯梯度度，，因因而而高高分分子子熔熔体体在在拉拉力力下下产产生拉伸弹性形变生拉伸弹性形变      口口模模较较短短时时，，这这部部分分形形变变来来不不及及完完全全松松弛掉，出口模时发生弛掉，出口模时发生弹性弹性回复回复Unstable flow (Melt breakup) 不稳定流动（熔体破裂）不稳定流动（熔体破裂）Unstable flowqPhenomenaq波浪波浪q鲨鱼皮鲨鱼皮q竹节竹节q螺旋螺旋q不规则破碎不规则破碎ABCqExplanationq高高弹弹湍湍流流：：高高切切变变速速率率下下，，当当高高弹弹形形变变的的储储能能超超过过克克服服粘粘滞滞阻阻力力的的流动能量时产生的不稳定流动流动能量时产生的不稳定流动挤出速率(或剪切应力) > 临界值，熔体从口模挤出后易发生弹性湍流随挤出速率增大，可先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂 Unstable flow (Melt breakup) 不稳定流动（熔体破裂）不稳定流动（熔体破裂）l不稳定流动是高分子液体弹性行为的表现不稳定流动是高分子液体弹性行为的表现l熔体破裂现象，与熔体的非线性粘弹性、分子链在剪切流场中的取熔体破裂现象，与熔体的非线性粘弹性、分子链在剪切流场中的取向和解取向（构象变化及分子链松弛的滞后性）、缠结和解缠结、向和解取向（构象变化及分子链松弛的滞后性）、缠结和解缠结、外部工艺条件诸因素有关外部工艺条件诸因素有关l从形变能的观点看，高分子液体的弹性贮能本领有限。

当外力作用从形变能的观点看，高分子液体的弹性贮能本领有限当外力作用速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液体可承受的极限，多速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液体可承受的极限，多余的能量将以其它形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是余的能量将以其它形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂一种形式，即发生熔体破裂无管虹吸无管虹吸对牛顿型流体，当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象立即终止对牛顿型流体，当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象立即终止对高分子液体，当虹吸管升离液面后，杯中液体仍能源源不断地从虹吸对高分子液体，当虹吸管升离液面后，杯中液体仍能源源不断地从虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应管流出，这种现象称无管虹吸效应 该现象与高分子液体的弹性行为有关该现象与高分子液体的弹性行为有关液体的这种弹性使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具有良液体的这种弹性使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具有良好的纺丝和成膜能力好的纺丝和成膜能力 8.5 Tensile Viscosity拉伸粘度拉伸粘度 剪切流动：速度梯度场垂直于流动方向剪切流动：速度梯度场垂直于流动方向拉伸流动：速度梯度场平行于流动方向拉伸流动：速度梯度场平行于流动方向q纺丝时熔体离开喷丝孔后的牵伸纺丝时熔体离开喷丝孔后的牵伸q吹塑成型时熔体吹塑成型时熔体离开离开口模后的流动口模后的流动q其他有流线收敛或发散的流动其他有流线收敛或发散的流动Tensile flow 拉伸流动拉伸流动..................................Melt spinning纤维纺丝过程为一维的单轴拉伸纤维纺丝过程为一维的单轴拉伸薄膜吹塑过程属二维的双向拉伸薄膜吹塑过程属二维的双向拉伸其它高分子材料加工过程，如压延、挤出、注塑，也存其它高分子材料加工过程，如压延、挤出、注塑，也存在拉伸流动在拉伸流动凡是弹性液体流经截面有显著变化的流道时，都有拉伸凡是弹性液体流经截面有显著变化的流道时，都有拉伸流动存在流动存在单轴拉伸单轴拉伸Tensile viscosity 拉伸粘度（特鲁顿粘度）拉伸粘度（特鲁顿粘度）Newtonian fluidTensile stressTensile viscosityTensile rate双轴拉伸双轴拉伸Tensile viscosity of polymer melt 高分子熔体的拉伸粘度高分子熔体的拉伸粘度PSHDPE3456345loga (Pas)(Pa)76IIRPMMAPAABSPOMLDPEPPABCq拉伸粘度与分子结构、拉伸粘度与分子结构、分子量、分子量分布、分子量、分子量分布、链缠结、取向等有关链缠结、取向等有关q机理和规律机理和规律???低聚合度的低聚合度的线形聚合物线形聚合物高聚合度支化聚合物高聚合度支化聚合物高聚合度线形聚合物高聚合度线形聚合物8.6 Methods to Measure Melt Viscosity熔体粘度的测定方法熔体粘度的测定方法 Ball Viscometer落球粘度计落球粘度计abr,sv ,  lStock’s equationEquation in use仪器常数仪器常数小球由小球由a落到落到b所需时间所需时间切应力切应力Capillary Viscometer毛毛细管粘度计细管粘度计测力头测力头十字头十字头活塞杆活塞杆料筒料筒熔体熔体毛细管毛细管表观切变速率表观切变速率实际切变速率实际切变速率表观粘度表观粘度毛细管半径毛细管半径毛细管长度毛细管长度料筒直径料筒直径力力十字头十字头下降速率下降速率可以得到流动曲线和粘流活化能可以得到流动曲线和粘流活化能非牛顿指数Melt flow rate熔体流动速率熔体流动速率Melt Flow Rate （熔体流动速率（熔体流动速率, MFR））Melting Index（熔融指数（熔融指数, MI））高分子熔体在一定温度和负荷下，高分子熔体在一定温度和负荷下，单位时间内从标准毛细管中流出的单位时间内从标准毛细管中流出的重量，重量，g/10min砝码砝码活塞杆活塞杆料筒料筒熔体熔体毛细管毛细管熔融指数与分子量的关系熔融指数与分子量的关系平行板式平行板式Rotational viscometer旋转粘旋转粘度计度计锥板式锥板式圆筒式圆筒式 2R切应力切应力切变速率切变速率角速度角速度锥板夹角锥板夹角转矩转矩熔体粘度熔体粘度锥板半径锥板半径Mooney Index 门尼粘度门尼粘度Mooney Index （门尼粘度）（门尼粘度）在一定温度下（通常在一定温度下（通常100 C）和一定的转子速度下，）和一定的转子速度下，测定未硫化的橡胶对转子转动的阻力测定未硫化的橡胶对转子转动的阻力预热3min转动4min100CComparison of the methods熔体粘度测定方法的比较熔体粘度测定方法的比较仪仪     器器切变速率范围切变速率范围（（s－－1））粘度范围粘度范围（（Pa s））落球粘度计落球粘度计<10 210 3~103毛细管粘度计毛细管粘度计10 1~10610 1~107旋转粘度计旋转粘度计锥板式锥板式10 3~101102~1011平行板式平行板式10 3~101103~108圆筒式圆筒式10 3~10110 1~1011熔体流变 N-牛顿流体D-切力增稠流体(胀流体)S-切力变稀流体(假塑性流体)iB-理想的宾汉流体PB-假塑性宾汉体有屈服应力零剪切( )粘度温度降低、分子量增大、填充等，均使非线性增强、n下降高分子普适流动曲线q第一牛顿区：解缠结-重建平衡q假 塑 区：解缠结速度>重建速度q第二牛顿区：解缠结后完全来不及重建熔体黏度温度q极性大、刚性大的高分子一般温度敏感性高剪切速率 q柔性高分子一般剪切敏感性高分子量q 分子量分布qM较大的柔性分子，易解缠结和取向，粘-切依赖性大(断链，也导致粘度降低)qM↗ ，剪切变稀的临界速率↘，取向的分子链不易恢复原形q分布↗，零切黏度↗(高分子量级分)，粘流温度↘(低分子量级分内增塑) 临界速率↘，剪切变稀更显著枝化q短支链不显著影响黏度q本身不发生缠结的长支链，使分子间距↗，黏度↘q分子量>Mc的长支链，使分子缠结，粘度↗补强填料 粘度↗，弹性↘增塑 粘度↘，非牛顿性减弱活化能与分子链结构有关，与分子量关系不大链段体积大，粘流活化能较高(MMc)Define the following termsØNewtonian fluidØBingham fluidØPseudoplastic fluidØDilatant fluidØWeissenberg effectØDie swellØMelting indexØApparent viscosityØTensile viscosity习题习题 1.1.聚合物熔体挤出口模后，为什么会发生挤出物胀大现象？聚合物熔体挤出口模后，为什么会发生挤出物胀大现象？ 2.2.氯化聚醚和聚碳酸酯在加工中为了改善其加工流动性，各应选用何种加工条件氯化聚醚和聚碳酸酯在加工中为了改善其加工流动性，各应选用何种加工条件更为有效，为什么？更为有效，为什么？ 3.3.为什么聚碳酸酯熔体粘度受剪切速率的影响较小，而聚甲醛熔体粘度受剪切速为什么聚碳酸酯熔体粘度受剪切速率的影响较小，而聚甲醛熔体粘度受剪切速率的影响较大？率的影响较大？ 4.4. 已知增塑已知增塑PVCPVC的的Tg=338KTg=338K，，T Tf=418K=418K，流动活化能，流动活化能ΔEη=8.31KJ/molΔEη=8.31KJ/mol，，433K433K时的粘度为时的粘度为5Pa.s5Pa.s，求此增塑，求此增塑PVCPVC在在338K338K和和473K473K时的粘度各为多大？时的粘度各为多大？ 。