催化剂学习教案.ppt

会计学1催化剂催化剂第一页，共62页 3）吸附与催化反应的关系 ┄反应物分子的化学吸附态与产物形式(xíngshì)有关 氧化反应产物与O2在金属上的吸附态有关 O2在 Ag 上 O2- 分子态离子基 O- 原子态离子基 O= 氧离子 乙烯氧化为环氧乙烷反应 O2- 导致生成环氧乙烷 O- 导致生成CO2 CO+H2反应 CO 解离吸附 生成烃类 非解离吸附 生成含氧化合物第1页/共61页第二页，共62页。

 ┄ ┄ ┄ ┄在元素周期表中，在同一周期中，随着原子在元素周期表中，在同一周期中，随着原子在元素周期表中，在同一周期中，随着原子在元素周期表中，在同一周期中，随着原子序数序数序数序数 的增加，由于的增加，由于的增加，由于的增加，由于d d d d带空穴的减少，吸附强度减带空穴的减少，吸附强度减带空穴的减少，吸附强度减带空穴的减少，吸附强度减弱，吸弱，吸弱，吸弱，吸 附力减弱，吸附热下降附力减弱，吸附热下降附力减弱，吸附热下降附力减弱，吸附热下降(xiàjiàng)(xiàjiàng)(xiàjiàng)(xiàjiàng) ┄ ┄ ┄ ┄催化反应要求适宜的催化反应要求适宜的催化反应要求适宜的催化反应要求适宜的d d d d带空穴，适宜的吸附强带空穴，适宜的吸附强带空穴，适宜的吸附强带空穴，适宜的吸附强度度度度3 3 3 3、金属催化活性、金属催化活性、金属催化活性、金属催化活性 从电子因素和几何因素进行讨论从电子因素和几何因素进行讨论从电子因素和几何因素进行讨论从电子因素和几何因素进行讨论 1 1 1 1）电子因素）电子因素）电子因素）电子因素 金属催化剂的电子结构与反应物的金属催化剂的电子结构与反应物的金属催化剂的电子结构与反应物的金属催化剂的电子结构与反应物的成键成键成键成键 情况情况情况情况 ┄ d ┄ d ┄ d ┄ d带空穴带空穴带空穴带空穴 金属原子金属原子金属原子金属原子 S P d S P d S P d S P d 轨道轨道轨道轨道 金属金属金属金属 S P S P S P S P d d d d 能带能带能带能带 能级能级能级能级 金属金属金属金属d d d d能带中，未填充电子的能带中，未填充电子的能带中，未填充电子的能带中，未填充电子的d d d d能级称为能级称为能级称为能级称为 d d d d带空穴带空穴带空穴带空穴 d d d d带空穴是化学吸附力的来源带空穴是化学吸附力的来源带空穴是化学吸附力的来源带空穴是化学吸附力的来源第2页/共61页第三页，共62页。

 过渡金属的电子构型过渡金属的电子构型 Ni Ni 孤立原子构型孤立原子构型 3d84S2 3d84S2 金属电子构型金属电子构型 3d4S 3d4S d d电子数电子数 d d带空穴带空穴 d d带空穴带空穴 = 10 - d = 10 - d电子数电子数 d d带空穴带空穴 Fe 2.2 Co 1.7 Ni 0.6 Cu 0 Fe 2.2 Co 1.7 Ni 0.6 Cu 0 催化反应需要适宜的催化反应需要适宜的d d带空穴带空穴 什么是适宜什么是适宜 ？？ 实验结果实验结果 H2 + O2 → H2O Ni H2 + O2 → H2O Ni 活性最高活性最高 H2 + N2 → NH3 Fe H2 + N2 → NH3 Fe 活性最高活性最高 解释解释 H2 + O2 → H2O H2 H2 + O2 → H2O H2活化是控制步活化是控制步 Ni Ni前面前面d d空穴太多，吸附空穴太多，吸附(xīfù)(xīfù)太强太强 Ni Ni后面后面d d空穴太少，吸附空穴太少，吸附(xīfù)(xīfù)太弱太弱 Ni Ni适宜适宜第3页/共61页第四页，共62页。

 H2 + N2 → NH3 N2 H2 + N2 → NH3 N2吸附是控制步吸附是控制步 Fe Fe的的d d空穴适宜空穴适宜 N N外层电子比外层电子比H H多多 Fe Fe的的d d空穴比空穴比NiNi多多 ┄ ┄晶格缺陷与表面不均匀晶格缺陷与表面不均匀 真实晶体存在晶格缺陷，缺陷使能量不平衡真实晶体存在晶格缺陷，缺陷使能量不平衡 催化活性中心与缺陷有关催化活性中心与缺陷有关 缺陷缺陷 点缺陷点缺陷 线缺陷线缺陷 面缺陷面缺陷 (P.13) (P.13) 表面在原子水平上的不均匀性表面在原子水平上的不均匀性 台阶台阶 梯级梯级 拐析拐析 空位空位 吸附原子吸附原子 表面富集表面富集 ⅧⅧ――ⅠⅠB B Pt-Au Au Pt-Au Au在表面富集在表面富集 2 2）空间因素）空间因素(yīn sù) (yīn sù) 反应物分子构型与金属表面原子反应物分子构型与金属表面原子排列排列 的空间适应性的空间适应性第4页/共61页第五页，共62页。

 台阶、梯级、拐析、空位和吸附(xīfù)原子第5页/共61页第六页，共62页 双位吸附与多位吸附双位吸附与多位吸附 金属金属(jīnshǔ)(jīnshǔ)的晶格结构的晶格结构 7 7大晶系大晶系 14 14种空间点阵种空间点阵 立方立方 立方简单立方简单 立方体心立方体心 立方面心立方面心 六方六方 六方简单六方简单 四方四方 四方简单四方简单 四方体心四方体心 三方三方 三方简单三方简单 正交正交 正交简单正交简单 正交双底心正交双底心 正交体心正交体心 面心正交面心正交 单斜单斜 单斜简单单斜简单 单斜双底心单斜双底心 三斜三斜 三斜简单三斜简单 晶面晶面 晶面指数晶面指数 h k l h k l 晶面花样晶面花样 晶面间距晶面间距 以以NiNi立方面心为例立方面心为例 宽双位宽双位 窄双位窄双位 100 100面面 宽双位少宽双位少 110 110面面 宽双位多宽双位多 111 111面面 无宽双位无宽双位第6页/共61页第七页，共62页。

 金属(jīnshǔ)催化剂结构 (100)(110)(111)zaxyaxyzbac FCC BCC HCPSurfacesMetals – crystal structures第7页/共61页第八页，共62页 同一反应同一反应 同一金属同一金属 不同原子间距不同原子间距 活性不同活性不同 实验结果实验结果 Ni C2H4 + H2 → C2H6 Ni C2H4 + H2 → C2H6 110 110面活性最高面活性最高 100 100面次之面次之 111 111面面 最低最低 解释解释 无法用电子因素解释，可用空间因素解释无法用电子因素解释，可用空间因素解释 乙烯乙烯(yǐ xī) (yǐ xī) 双位吸附双位吸附 C-C C-C单键键长单键键长 Ni-C Ni-C键长键长 乙烷烃分子正常键角乙烷烃分子正常键角 乙烯乙烯(yǐ xī)(yǐ xī)分子在宽双位上吸附扭曲大，中间物活泼分子在宽双位上吸附扭曲大，中间物活泼 在窄双位上吸附扭曲小，中间物不活泼在窄双位上吸附扭曲小，中间物不活泼 Ni Ni的的110110面上宽双位多，反应活性高面上宽双位多，反应活性高 100 100面上宽双位少，反应活性次之面上宽双位少，反应活性次之 111 111面上无宽双位，反应活性最低面上无宽双位，反应活性最低 第8页/共61页第九页，共62页。

 不同反应 同一金属 不同原子间距活性不同 实验结果(jiē guǒ) 丁醇在氧化镁上的脱水与脱氢反应 （见P.11) 用实验制得十种有不同晶格常数的氧化镁 埃－埃 晶格距离增大，有利脱水反应生成烯 晶格距离减小，有利脱氢反应生成醛 解释 脱水要求断裂C-O和C-H键 脱氢要求断裂C-H和O-H键 脱水 要有二个吸附位 一个将H和OH脱去 另一个将C-C键拉紧生成双键 脱氢 要有二个吸附位 一个将H和H脱去 另一个将C-O键拉紧生成双键 脱水 C-H 1.08 C-O 1.43 C-C 1.54 二个吸附位距离大 符合脱水对吸附位距离大的要求，有利脱水反应 脱氢 C-H 1.08 C-O 1.43 O-H 0.96 二个吸附位距离小 符合脱氢对吸附位距离小的要求，有利脱氢反应第9页/共61页第十页，共62页。

第10页/共61页第十一页，共62页 4 4、合金催化剂、合金催化剂 原子半径相近，晶体结构相同的一些金属可以原子半径相近，晶体结构相同的一些金属可以(kěyǐ)(kěyǐ)互熔为合金互熔为合金 Ni-Cu Ag-Au Pt-Ir Ni-Cu Ag-Au Pt-Ir 实验结果实验结果 在在Ni-CuNi-Cu上进行乙烷氢解和环己烷脱氢反上进行乙烷氢解和环己烷脱氢反应应 环己烷脱氢反应环己烷脱氢反应 乙烷氢解乙烷氢解 Cu % Cu %含量稍增含量稍增 活性上升活性上升 活性急剧下降活性急剧下降 Cu % Cu %含量增加含量增加 活性不变活性不变 活性下降活性下降 Cu % Cu %含量再增含量再增 活性下降活性下降 活性下降活性下降 第11页/共61页第十二页，共62页。

Structure Sensitivity Bimetallics Encyclopedia of Catalysis, 2002 Ru-Cu第12页/共61页第十三页，共62页解释解释解释解释￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿乙烷氢解乙烷氢解乙烷氢解乙烷氢解￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿环己烷脱氢环己烷脱氢环己烷脱氢环己烷脱氢￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿C2H6￿+￿H2￿￿→￿2CH4￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿C6H12￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿C2H6￿+￿H2￿￿→￿2CH4￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿C6H12￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿C2H6￿+￿H2￿￿→￿2CH4￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿C6H12￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿C2H6￿+￿H2￿￿→￿2CH4￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿C6H12￿￿￿→C6H6￿+3￿H2￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿→C6H6￿+3￿H2￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿→C6H6￿+3￿H2￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿→C6H6￿+3￿H2￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿乙烷双位吸附是控制步乙烷双位吸附是控制步乙烷双位吸附是控制步乙烷双位吸附是控制步￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿环己烷独位吸附，环己烷独位吸附，环己烷独位吸附，环己烷独位吸附，苯解吸是控苯解吸是控苯解吸是控苯解吸是控￿ ￿ ￿ ￿制步制步制步制步￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿电子因素电子因素电子因素电子因素￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿加入加入加入加入Cu,￿CuCu,￿CuCu,￿CuCu,￿Cu的的的的d d d d空穴少，空穴少，空穴少，空穴少，￿￿￿￿￿￿￿Cu￿￿￿￿￿￿￿Cu￿￿￿￿￿￿￿Cu￿￿￿￿￿￿￿Cu的的的的d d d d空穴少，使空穴少，使空穴少，使空穴少，使NiNiNiNi的的的的d d d d空穴空穴空穴空穴￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿使使使使NiNiNiNi的的的的d d d d空穴下降，吸附空穴下降，吸附空穴下降，吸附空穴下降，吸附￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿下降，有利下降，有利下降，有利下降，有利(yǒulì)(yǒulì)(yǒulì)(yǒulì)苯解吸控制步，苯解吸控制步，苯解吸控制步，苯解吸控制步，￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿力减小，不利控制步，力减小，不利控制步，力减小，不利控制步，力减小，不利控制步，￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿活性上升活性上升活性上升活性上升￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿活性下降活性下降活性下降活性下降￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿空间因素空间因素空间因素空间因素￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿加入加入加入加入Cu,￿CuCu,￿CuCu,￿CuCu,￿Cu在表面富集，在表面富集，在表面富集，在表面富集，￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿加入加入加入加入Cu,￿CuCu,￿CuCu,￿CuCu,￿Cu在表面富集，在表面富集，在表面富集，在表面富集，￿ ￿ ￿ 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￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿活性不变活性不变活性不变活性不变￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿CuCuCuCu量再增，电子因素量再增，电子因素量再增，电子因素量再增，电子因素< < < <空间因素空间因素空间因素空间因素￿ ￿ ￿ ￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿活性下降活性下降活性下降活性下降第13页/共61页第十四页，共62页。

二、金属氧化物催化剂二、金属氧化物催化剂二、金属氧化物催化剂二、金属氧化物催化剂￿￿1￿￿1￿￿1￿￿1、重要的金属氧化物催化剂和相应的工业催化反应、重要的金属氧化物催化剂和相应的工业催化反应、重要的金属氧化物催化剂和相应的工业催化反应、重要的金属氧化物催化剂和相应的工业催化反应￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿金属氧化物催化剂主要用于氧化反应金属氧化物催化剂主要用于氧化反应金属氧化物催化剂主要用于氧化反应金属氧化物催化剂主要用于氧化反应￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿表表表表2 2 2 2－－－－3 3 3 3￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿合成甲醇合成甲醇合成甲醇合成甲醇￿￿￿￿￿￿￿Cu-Zn-Al-O￿￿￿￿￿￿￿Cu-Zn-Al-O￿￿￿￿￿￿￿Cu-Zn-Al-O￿￿￿￿￿￿￿Cu-Zn-Al-O￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿丙烯氧化生成丙烯腈丙烯氧化生成丙烯腈丙烯氧化生成丙烯腈丙烯氧化生成丙烯腈￿￿￿￿￿￿￿P-Mo-Bi-O￿￿￿￿￿￿￿P-Mo-Bi-O￿￿￿￿￿￿￿P-Mo-Bi-O￿￿￿￿￿￿￿P-Mo-Bi-O￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿金属氧化物具有半导体性能金属氧化物具有半导体性能金属氧化物具有半导体性能金属氧化物具有半导体性能(xìngnéng)(xìngnéng)(xìngnéng)(xìngnéng)，半导体按其导电方，半导体按其导电方，半导体按其导电方，半导体按其导电方式可分为式可分为式可分为式可分为￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿n-￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿n-￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿n-￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿n-型半导体型半导体型半导体型半导体￿￿￿￿￿p-￿￿￿￿￿p-￿￿￿￿￿p-￿￿￿￿￿p-型半导体型半导体型半导体型半导体￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿本征型半导体本征型半导体本征型半导体本征型半导体￿￿2￿￿2￿￿2￿￿2、半导体氧化物的形成、半导体氧化物的形成、半导体氧化物的形成、半导体氧化物的形成￿￿￿￿￿￿￿1￿￿￿￿￿￿￿1￿￿￿￿￿￿￿1￿￿￿￿￿￿￿1）半导体的形成）半导体的形成）半导体的形成）半导体的形成￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿n-￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿n-￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿n-￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿n-型半导体型半导体型半导体型半导体￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿以以以以ZnOZnOZnOZnO为例为例为例为例￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿ZnO￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿ZnO￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿ZnO￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿ZnO受热受热受热受热￿￿￿￿￿￿￿2Zn++￿+2O--￿￿￿→2Zn￿￿￿￿￿￿￿￿2Zn++￿+2O--￿￿￿→2Zn￿￿￿￿￿￿￿￿2Zn++￿+2O--￿￿￿→2Zn￿￿￿￿￿￿￿￿2Zn++￿+2O--￿￿￿→2Zn￿+O2+O2+O2+O2￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿Zn￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿Zn￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿Zn￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿Zn为隙间原子，可看成为隙间原子，可看成为隙间原子，可看成为隙间原子，可看成Zn++￿●2eZn++￿●2eZn++￿●2eZn++￿●2e，电子，电子，电子，电子不稳定不稳定不稳定不稳定￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿容易给出，形成电子导电，为容易给出，形成电子导电，为容易给出，形成电子导电，为容易给出，形成电子导电，为n-n-n-n-型半导体型半导体型半导体型半导体￿ ￿ ￿ ￿第14页/共61页第十五页，共62页。

 p- p-型半导体型半导体 以以NiONiO为例为例 NiO NiO 受热受热 2Ni++ +2O-- +1/2O2 →2 2Ni++ +2O-- +1/2O2 →2 Ni++++ 3O--Ni++++ 3O-- Ni++ Ni++失去的电子只能由失去的电子只能由O2O2接受接受(jiēshòu)(jiēshòu)，， Ni+++ Ni+++即即Ni++ ● + Ni++ ● + 此正电荷可以接受此正电荷可以接受(jiēshòu)(jiēshòu)电子，形成空穴导电，电子，形成空穴导电，为为p-p-型半导体型半导体 2 2）固体能带结构）固体能带结构 （见）（见） n- n-型半导体型半导体 逸出功小逸出功小 易失去电子易失去电子 p- p-型半导体型半导体 逸出功大逸出功大 易得到电子易得到电子 3 3）杂质对半导体的影响）杂质对半导体的影响 掺杂效应掺杂效应 ┄ ┄在在n-ZnOn-ZnO中加入少量可以发生晶格取代的高价中加入少量可以发生晶格取代的高价金属金属 氧化物，如氧化物，如Al2O3Al2O3 Al+++ Al+++取代取代Zn++ Zn++ ，电荷不平衡，为求平衡，，电荷不平衡，为求平衡，使使Zn++ Zn++ → Zn+ →Znº → Zn+ →Znº，增加了隙间，增加了隙间ZnZn原子，原子，n n导电导电率上升率上升 第15页/共61页第十六页，共62页。

第16页/共61页第十七页，共62页 ┄ ┄在在n-ZnOn-ZnO中加入少量中加入少量(shǎoliàng)(shǎoliàng)可以发生晶格取可以发生晶格取代的低价金属代的低价金属 氧化物，如氧化物，如Li2OLi2O Li+ Li+取代取代Zn++ Zn++ ，电荷不平衡，为求平衡，使，电荷不平衡，为求平衡，使 Znº Znº → Zn+ →Zn++ → Zn+ →Zn++ ，减少了隙间，减少了隙间ZnZn原子，原子，n n导电导电率下降率下降 ┄ ┄在在p-NiOp-NiO中加入少量中加入少量(shǎoliàng)(shǎoliàng)可以发生晶格取可以发生晶格取代的高价金属代的高价金属 氧化物，如氧化物，如La2O3La2O3 La+++ La+++ 取代取代Ni++ Ni++ ，电荷不平衡，为求平衡，，电荷不平衡，为求平衡，使使 Ni+++ Ni+++ →Ni++ →Ni++ ，减少了导电的，减少了导电的Ni+++ Ni+++ ，，p p导电率下导电率下降降 ┄ ┄ 在在p-NiOp-NiO中加入少量中加入少量(shǎoliàng)(shǎoliàng)可以发生晶格取可以发生晶格取代的低价金属代的低价金属 氧化物，如氧化物，如Li2OLi2O Li+ Li+取代取代Ni++ Ni++ ，电荷不平衡，为求平衡，使，电荷不平衡，为求平衡，使Ni++ Ni++ → Ni+++ → Ni+++ ，增加了导电的，增加了导电的Ni+++ Ni+++ ，，p p导电率导电率上升上升第17页/共61页第十八页，共62页。

综上综上综上综上 n-ZnO n-ZnO n-ZnO n-ZnO 加入高价加入高价加入高价加入高价Al2O3 n-Al2O3 n-Al2O3 n-Al2O3 n-电导上升电导上升电导上升电导上升 低价低价低价低价Li2O n-Li2O n-Li2O n-Li2O n-电导下降电导下降电导下降电导下降 p-NiO p-NiO p-NiO p-NiO 加入高价加入高价加入高价加入高价La2O3 p-La2O3 p-La2O3 p-La2O3 p-电导下降电导下降电导下降电导下降 低价低价低价低价Li2O p-Li2O p-Li2O p-Li2O p-电导上升电导上升电导上升电导上升 3 3 3 3、半导体的催化作用、半导体的催化作用、半导体的催化作用、半导体的催化作用 在半导体上发生气体分子吸附时，形成吸附正、负离子在半导体上发生气体分子吸附时，形成吸附正、负离子在半导体上发生气体分子吸附时，形成吸附正、负离子在半导体上发生气体分子吸附时，形成吸附正、负离子的的的的 类型类型类型类型(lèixíng)(lèixíng)(lèixíng)(lèixíng)，取决于气体分子，取决于气体分子，取决于气体分子，取决于气体分子 2N2O → 2N2 + O2 2N2O → 2N2 + O2 2N2O → 2N2 + O2 2N2O → 2N2 + O2 实验结果实验结果实验结果实验结果 在在在在n-ZnOn-ZnOn-ZnOn-ZnO上上上上 n- n- n- n-电导下降电导下降电导下降电导下降 在在在在p-NiO p-NiO p-NiO p-NiO 上上上上 p- p- p- p-电导上升电导上升电导上升电导上升 在在在在P P P P型半导体上反应活性高型半导体上反应活性高型半导体上反应活性高型半导体上反应活性高 在在在在N N N N型半导体上反应活性低型半导体上反应活性低型半导体上反应活性低型半导体上反应活性低第18页/共61页第十九页，共62页。

 解释解释 由反应机理研究可知，反应分二步进行由反应机理研究可知，反应分二步进行 1 1））N2O + e → N2 +O- N2O + e → N2 +O- （吸附态）（吸附态） 快反应快反应 2 2）） O- O- （吸附态）（吸附态） + N2O →N2 + O2 + e ( + N2O →N2 + O2 + e (回到催化剂中回到催化剂中) ) 慢反应慢反应 控制步控制步 反应反应1 1为快反应，需要电子，在为快反应，需要电子，在n-n-半导体上由隙间半导体上由隙间ZnZn 原子提供电子，隙间原子提供电子，隙间ZnZn减少，减少， n- n-电导下降电导下降 在在p-p-半导体上由半导体上由Ni++ Ni++ 提供电子，提供电子， Ni++-e→ Ni+++ Ni++-e→ Ni+++ ，增加，增加 了导电的了导电的Ni+++ Ni+++ ，，p p导电率上升导电率上升 反应反应2 2为慢反应，是控制步，需要催化剂接受电子，为慢反应，是控制步，需要催化剂接受电子，p p半半 导体逸出功大，易接受电子，有利于控制步，催化活性高导体逸出功大，易接受电子，有利于控制步，催化活性高 n- n-半导体逸出功小，不易接受电子，不利半导体逸出功小，不易接受电子，不利(bùlì)(bùlì)控制步，催化控制步，催化 活性低活性低 第19页/共61页第二十页，共62页。

 4 4、晶格氧的催化作用、晶格氧的催化作用 在氧化物催化剂上在氧化物催化剂上O2O2（气体）（气体） 有各种不同吸附态有各种不同吸附态 O2- O2- （分子态离子基）、（分子态离子基）、O- O- （原子态离子基）、（原子态离子基）、O= O= （氧离子）（氧离子） 它们可以互相转化，其中它们可以互相转化，其中O=O=为晶格氧，不同的吸附态会为晶格氧，不同的吸附态会 导致生成不同的产物导致生成不同的产物 实验发现，在复合氧化物催化剂上，烃类的选择性氧实验发现，在复合氧化物催化剂上，烃类的选择性氧 化反应，晶格氧直接承担氧化功能化反应，晶格氧直接承担氧化功能( (在系统在系统(xìtǒng)(xìtǒng)中，当停止通中，当停止通 氧后，反应仍可继续进行一段时间，但当氧化物催化被氧后，反应仍可继续进行一段时间，但当氧化物催化被 还原后，活性下降，恢复通氧，反应又可进行）还原后，活性下降，恢复通氧，反应又可进行） 丙烯催化氧化为丙烯醛丙烯催化氧化为丙烯醛 Bi-Mo-O Bi-Mo-O （见（见P22) P22) 反应前反应前 气相氧气相氧O2 O2 质量数质量数18 18 Bi-Mo-O Bi-Mo-O中中OO的质量数的质量数1616 反应后反应后 氧化产物丙烯醛中氧化产物丙烯醛中OO的质量数为的质量数为1616 CO2 CO2中中OO的质量数为的质量数为1616 丙烯催化氧化为丙烯醛中晶格氧的催化反应机理丙烯催化氧化为丙烯醛中晶格氧的催化反应机理 第20页/共61页第二十一页，共62页。

第21页/共61页第二十二页，共62页 三、金属硫化物催化剂三、金属硫化物催化剂 四、固体酸催化剂四、固体酸催化剂 1 1、重要的固体酸催化剂和相应的工业催化反应、重要的固体酸催化剂和相应的工业催化反应 固体酸催化剂广泛应用于催化裂化、烷基化、异构化、固体酸催化剂广泛应用于催化裂化、烷基化、异构化、 聚合聚合(jùhé)(jùhé)、水合、脱水、岐化等反应、水合、脱水、岐化等反应 （（ P21 P21表表2 2－－6 6）） 氧化铝氧化铝 二氧化硅二氧化硅 分子筛分子筛 2 2、固体酸性质与测定、固体酸性质与测定 三个重要性质三个重要性质 酸类型酸类型 酸强度酸强度 酸浓度酸浓度 1) 1)酸类型酸类型 B B酸（质子酸）酸（质子酸） 能给出质子的物质能给出质子的物质 H3PO4/ H3PO4/硅藻土硅藻土 L L酸（路易士酸）能接受电子对的物质酸（路易士酸）能接受电子对的物质 AlCl3 AlCl3 用红外光谱法测定酸类型，区分用红外光谱法测定酸类型，区分B B酸和酸和L L酸酸 吡啶吸附在固体酸上吡啶吸附在固体酸上 C5H5N C5H5N 红外光谱红外光谱 1540cm-1 B 1540cm-1 B酸中心酸中心 1450cm-1 L 1450cm-1 L 酸中心酸中心 图例图例 P21 P21图图2 2－－1010第22页/共61页第二十三页，共62页。

 2) 2)酸强度酸强度(qiángdù)(qiángdù) • • 物质给出质子或接受电子对的能力，可用不同指标物质给出质子或接受电子对的能力，可用不同指标 描述描述 ┄ ┄平衡常数平衡常数Ka Ka HA = H+ + A- Ka HA = H+ + A- Ka大大 酸强度酸强度(qiángdù)(qiángdù)大大 Ka Ka小小 酸强度酸强度(qiángdù)(qiángdù)小小 ┄ ┄PKaPKa值值 定义定义 PKa =-logKa PKa PKa =-logKa PKa大大 酸强度酸强度(qiángdù)(qiángdù)小小 PKa PKa小小 酸强度酸强度(qiángdù)(qiángdù)大大 ┄ ┄指示剂指示剂 一种碱性物质，每一种指示剂均有一定的一种碱性物质，每一种指示剂均有一定的PKaPKa值，值， PKa PKa大，碱强度大，碱强度(qiángdù)(qiángdù)大；与酸作用后会变颜色，大；与酸作用后会变颜色， 未与酸作用前呈现的颜色为碱型色，与酸作用后未与酸作用前呈现的颜色为碱型色，与酸作用后 的颜色为酸型色的颜色为酸型色 P.22 P.22 表表2-72-7 二甲基黄二甲基黄 碱型色碱型色 黄色黄色 酸型色酸型色 红色红色 第23页/共61页第二十四页，共62页。

 物质使指示剂转化为共轭酸的能力来表示酸强度物质使指示剂转化为共轭酸的能力来表示酸强度 催化剂试样的酸强度小，只能使强碱催化剂试样的酸强度小，只能使强碱(qiánɡ jiǎn)(qiánɡ jiǎn)指示剂变色；试指示剂变色；试 样的酸强度大，可使弱碱指示剂变色样的酸强度大，可使弱碱指示剂变色 用指示剂法测定酸强度时，无法区分用指示剂法测定酸强度时，无法区分B B酸和酸和L L酸，测酸，测 定结果是二者总和定结果是二者总和 利用各种不同利用各种不同PKaPKa值的指示剂，可测定各种不同催化值的指示剂，可测定各种不同催化 剂的酸强度剂的酸强度 ┄ ┄酸强度函数酸强度函数H0 (HamettH0 (Hamett函数函数) ) BH+ =B+ H+ BH+ =B+ H+ 定义定义 H0 =-log a H+ H0 =-log a H+ （（ γB/γ BH+ γB/γ BH+ ）） H0 H0大大 给出质子能力小给出质子能力小 酸强度小酸强度小 H0 H0小小 给出质子能力大给出质子能力大 酸强度大酸强度大 • •测定酸强度的方法测定酸强度的方法 a a）指示剂吸附法）指示剂吸附法 取三个试管（分别为取三个试管（分别为1 1、、2 2、、3 3），加入同一种固体），加入同一种固体 酸催化剂，加入苯酸催化剂，加入苯第24页/共61页第二十五页，共62页。

 试管试管1 1 加入结晶紫加入结晶紫 PKa PKa为为+0.8 +0.8 碱强度碱强度(qiángdù)(qiángdù)最小最小 试管试管2 2 加入二甲基黄加入二甲基黄 PKa PKa为为 试管试管3 3 加入加入 甲基红甲基红 PKa PKa为为+4.8 +4.8 碱强度碱强度(qiángdù)(qiángdù)最大最大 碱型色碱型色 酸型色酸型色 结晶紫结晶紫 兰兰 黄黄 二甲基黄二甲基黄 黄黄 红红 甲基红甲基红 黄黄 红红 如实验发现试管如实验发现试管1 1中指示剂不变色，试管中指示剂不变色，试管2 2、、3 3中指示剂中指示剂 变色，则此固体酸催化剂酸强度变色，则此固体酸催化剂酸强度(qiángdù)(qiángdù)为：为： +0.8< H0 +0.8< H0 有固体酸催化剂有固体酸催化剂A A，在，在5 5个试管中分别加入个试管中分别加入A A、苯和、苯和 5 5种指示剂（种指示剂（ PKa PKa依次分别为依次分别为-5-5、、 -3 -3、、0 0、、 +3 +3、、 +5 +5）） 实验结果：试管实验结果：试管1 1、、2 2不变色不变色 ，，3 3、、4 4、、5 5变色变色 催化剂催化剂A A酸强度酸强度(qiángdù) -3 < H0 ≤ 0(qiángdù) -3 < H0 ≤ 0 试管试管1 1、、2 2、、3 3、、4 4、、5 5全部变色全部变色 H0 ≤ -5 H0 ≤ -5 试管试管1 1、、2 2、、3 3、、4 4、、5 5全部不变色全部不变色 H0 > +5 H0 > +5 第25页/共61页第二十六页，共62页。

 指示剂法简单方便，如有一系列指示剂，则可较精确地指示剂法简单方便，如有一系列指示剂，则可较精确地 测定固体酸的酸强度，但要求固体酸颜色浅，指示剂的变色测定固体酸的酸强度，但要求固体酸颜色浅，指示剂的变色 容易判断容易判断(pànduàn)(pànduàn)，且只能测定，且只能测定B B酸和酸和L L酸的总值酸的总值 b)TPD b)TPD法法 NH3 NH3在固体酸表面上吸附在固体酸表面上吸附, ,在程序升温条件下在程序升温条件下,NH3,NH3从不从不 同强度的酸中心上脱附出来同强度的酸中心上脱附出来, ,低温下吸附在弱酸中心上的低温下吸附在弱酸中心上的 NH3 NH3脱附出来脱附出来, ,高温下吸附在强酸中心上的高温下吸附在强酸中心上的NH3NH3才脱附出才脱附出 来来 TPD TPD曲线中曲线中,NH3,NH3脱附峰的位置脱附峰的位置( (出峰温度出峰温度Tm)Tm)反映了酸反映了酸 强度强度,Tm,Tm小小, ,酸强度小酸强度小,Tm,Tm大大, ,酸强度大酸强度大 3 ) 3 )酸浓度酸浓度( (酸量酸量) ) 单位面积单位面积( (或重量或重量) )上酸中心数上酸中心数 mmol/m2 mmol/m2 酸浓度的测定酸浓度的测定 正丁胺滴定法正丁胺滴定法第26页/共61页第二十七页，共62页。

 H+ + B →BH+ BH+ + n-C4H9NH2 →n-C4H9NH3+ +B H+ + B →BH+ BH+ + n-C4H9NH2 →n-C4H9NH3+ +B 甲基红甲基红 黄色黄色 红色红色 红色红色 黄黄色色 使指示剂从酸型色变为碱型色时所消耗的正丁胺量即为使指示剂从酸型色变为碱型色时所消耗的正丁胺量即为 酸浓度酸浓度( (酸量酸量), ),确切地说确切地说, ,是酸强度是酸强度≤PKa(≤PKa(所用指示剂所用指示剂) )的的 B+L B+L全部酸中心的量全部酸中心的量 可用一组高低不同可用一组高低不同, ,数量不同数量不同, ,颜色不同的线条来形象颜色不同的线条来形象(xíngxiàng)(xíngxiàng)地表地表 示酸类型示酸类型, ,酸强度和酸浓度酸强度和酸浓度 （见（见2929页页) ) 酸度分布曲线酸度分布曲线 不同强度酸中心的分布情况不同强度酸中心的分布情况 （见（见2929页页) ) 第27页/共61页第二十八页，共62页。

第28页/共61页第二十九页，共62页 4) 4)酸性质与催化作用酸性质与催化作用 a) a)酸类型是酸催化反应的必要条件酸类型是酸催化反应的必要条件, ,一个催化反应要求一一个催化反应要求一 定类型的酸中心定类型的酸中心 B B酸中心酸中心 烃的骨架异构化反应烃的骨架异构化反应 甲苯的岐化甲苯的岐化 异丙苯脱烷基反应等异丙苯脱烷基反应等 L L酸中心酸中心 乙醇脱水乙醇脱水 乙酰化反应等乙酰化反应等 B B酸与酸与L L酸相邻酸相邻 重油重油(zhònɡ yóu)(zhònɡ yóu)加氢裂化加氢裂化 重油重油(zhònɡ yóu)(zhònɡ yóu)加氢脱硫等加氢脱硫等 b) b)酸强度是酸催化反应的必要条件酸强度是酸催化反应的必要条件, ,一个催化反应要求一一个催化反应要求一 定强度的酸中心定强度的酸中心 γ-Al2O3 γ-Al2O3上强酸中心催化异构化反应上强酸中心催化异构化反应 弱酸中心催化脱水反应弱酸中心催化脱水反应第29页/共61页第三十页，共62页。

 c) c)酸浓度是催化反应的充分条件酸浓度是催化反应的充分条件 一般一般, ,酸浓度大酸浓度大, ,催化活性高催化活性高 金属磷酸盐催化剂的酸浓度与异丙醇脱水反应活性的金属磷酸盐催化剂的酸浓度与异丙醇脱水反应活性的 关系关系 实验用实验用Ca+2 Ni +2 Cu +2 Ti +4 Cr +3 Fe Ca+2 Ni +2 Cu +2 Ti +4 Cr +3 Fe +3+3的磷酸盐的磷酸盐 为催化剂为催化剂, ,测定测定(cèdìng)(cèdìng)结果结果: :酸浓度与催化活性成正比酸浓度与催化活性成正比 3 3、固体酸中心的形成、固体酸中心的形成 a) a)单组分氧化物单组分氧化物 以以Al2O3Al2O3为例为例 Al2O3 Al2O3有各种不同晶态有各种不同晶态:α-,β-:α-,β-,γ-,γ-等等 在在Al2O3Al2O3上有不同强度的上有不同强度的B B酸和酸和L L酸中心酸中心, ,通常主要是通常主要是 L L酸中心酸中心 γ- Al2O3 γ- Al2O3可通过分子间和分子内脱水可通过分子间和分子内脱水( (在加热条件在加热条件下下) ) 而生成固体酸中心而生成固体酸中心 （见（见3232页页) ) 第30页/共61页第三十一页，共62页。

第31页/共61页第三十二页，共62页 b) b)双组分混合氧化物双组分混合氧化物 二种或以上组分混合二种或以上组分混合, ,并在晶格中相互渗透并在晶格中相互渗透, ,如如 SiO2-Al2O3 SiO2-MgO SiO2-TiO2 SiO2-Al2O3 SiO2-MgO SiO2-TiO2 田部浩三提出电价模型田部浩三提出电价模型(móxíng),(móxíng),在二元复合氧化物中在二元复合氧化物中, ,正电正电荷荷 或负电荷过剩是产生酸性的原因或负电荷过剩是产生酸性的原因 在在SiO2-TiO2 SiO2-TiO2 中中 （见上页即（见上页即3232页页) ) ┄ ┄SiO2SiO2为主要组分为主要组分 在在SiSi上有上有4/34/3正电荷正电荷, ,正电荷过剩正电荷过剩, ,可接受电子对可接受电子对, , 显示显示L L酸酸 ┄ ┄TiO2TiO2为主要组分为主要组分 在在TiTi上有上有-4/3-4/3负电荷负电荷, ,负电荷过剩负电荷过剩, ,可接受质子可接受质子, , 在适当条件下可释放质子在适当条件下可释放质子, ,显示显示B B酸酸第32页/共61页第三十三页，共62页。

 五、分子筛催化剂五、分子筛催化剂——典型的固体酸催化剂典型的固体酸催化剂 分子筛又称沸石分子筛又称沸石, ,广泛应用在石油炼制和石油化工中广泛应用在石油炼制和石油化工中, ,是一是一 种结晶型硅酸铝种结晶型硅酸铝, ,具有规整而均匀的孔道具有规整而均匀的孔道, ,孔径为分子大小孔径为分子大小(dàxiǎo)(dàxiǎo) 数量级数量级 1 1、分子筛基本结构、分子筛基本结构 硅氧四面体硅氧四面体 SiO4 SiO4 与铝氧四面体与铝氧四面体 AlO4 AlO4通过通过OO原子相连原子相连 此此OO原子被二个相邻四面体共用原子被二个相邻四面体共用, ,称为氧桥称为氧桥 二个二个AlO4AlO4不能直接相连不能直接相连 四面体通过氧桥形成环四面体通过氧桥形成环, ,四元环四元环, ,五元环五元环, ,六元环六元环………… 环再通过氧桥形成笼环再通过氧桥形成笼,α,α笼笼,β,β笼笼,γ,γ笼笼………… β β笼是一个削角八面体笼是一个削角八面体, ,窗口小窗口小, ,只有水、氨等小分子能只有水、氨等小分子能 进入进入 （见（见3535页）页） 钠沸石钠沸石(A(A型分子筛型分子筛) ) 8 8个个β β笼按照笼按照NaClNaCl型的立方晶格构成一个新笼型的立方晶格构成一个新笼 称为称为α α笼笼, ,每个每个β β笼的配位数为笼的配位数为6,6,八元氧环窗的直八元氧环窗的直 径为径为4.2Å 4.2Å （见（见3535、、3636、、3737、、3838页）页）第33页/共61页第三十四页，共62页。

第34页/共61页第三十五页，共62页第35页/共61页第三十六页，共62页第36页/共61页第三十七页，共62页分子筛 porous crystalline aluminosilicates built from SiO4 and AlO4 tetrahedra, cross-linked to each other through the oxygen ions第37页/共61页第三十八页，共62页 八面沸石八面沸石(X(X型型,Y,Y型分子筛型分子筛) ) （见（见3535、、3636、、3737、、3838页）页） 8 8个个β β笼按照金刚石结构组成一个新的笼按照金刚石结构组成一个新的α α笼笼, ,每个每个 β β笼的配位数为笼的配位数为4,4,十二元氧环窗为主通道十二元氧环窗为主通道, ,直径直径 8-9Å 8-9Å X X型与型与Y Y型均属八面沸石型均属八面沸石, ,其晶胞参数不同其晶胞参数不同, ,硅铝比硅铝比 (SI/Al (SI/Al比比) )不同不同 丝光沸石丝光沸石(M(M型分子筛型分子筛) ) （见（见4040页）页） 成对五元环通过四元环相连成对五元环通过四元环相连, ,构成大量八元构成大量八元(bā yuán)(bā yuán)环和环和 十二元环十二元环, ,然后在垂直方向重迭起来构成直筒形孔然后在垂直方向重迭起来构成直筒形孔 道道, ,平均直径平均直径 • • 在分子筛中在分子筛中, SiO4 , SiO4 和和AlO4AlO4组成环、笼结构组成环、笼结构, ,形成分子直形成分子直 径数量级的孔道径数量级的孔道, AlO4, AlO4中的负电由中的负电由Na+Na+离子来平衡离子来平衡,Na+,Na+ 离子可以与其它金属阳离子发生交换离子可以与其它金属阳离子发生交换, ,分子筛的硅铝比分子筛的硅铝比 与稳定性有关与稳定性有关, ,硅铝比大硅铝比大, ,热稳定性好热稳定性好第38页/共61页第三十九页，共62页。

ZSM-5MFI第39页/共61页第四十页，共62页 ZSM ZSM分子筛分子筛 引入体积较大的有机铵离子引入体积较大的有机铵离子 Bi/Al Bi/Al比大于比大于40 40 热稳定性好热稳定性好 2 2、分子筛催化剂的活性来源、分子筛催化剂的活性来源 （见（见4242、、4343、、4444页）页） 1) 1)酸性酸性 分子筛原粉中分子筛原粉中Na+Na+离子与离子与NH4OHNH4OH中的中的NH4+NH4+进行进行 离子交换离子交换, ,形成形成B B酸中心和酸中心和L L酸中心酸中心 2) 2)金属催化性能金属催化性能 将各种将各种(ɡè zhǒnɡ)(ɡè zhǒnɡ)金属离子与金属离子与Na+Na+离子进行离子进行交换交换, , 金属离子再还原为金属金属离子再还原为金属 分子筛催化剂是一种双功能催化剂分子筛催化剂是一种双功能催化剂( (酸酸+ +金属金属) ) 第40页/共61页第四十一页，共62页。

分子筛离子交换分子筛离子交换(lí￿zǐ￿(lí￿zǐ￿jiāo￿huàn)jiāo￿huàn)n n分子筛酸位的形成(xíngchéng)第41页/共61页第四十二页，共62页Brønsted Acid sites OOOOSiAlSi O O O O O OHProton donor+Bridging OHDehydration第42页/共61页第四十三页，共62页离子交换(lí zǐ jiāo huàn) Cs+Cs+SiSiAlOOSiSiAlOOO(-)(-)SiSiAlOOSiSiAlOOO(-)(-)H+SiSiAlOOSiSiAlOOO(-)(-)Na+NH4+Cs salt第43页/共61页第四十四页，共62页3 3、分子筛催化剂的催化特性、分子筛催化剂的催化特性、分子筛催化剂的催化特性、分子筛催化剂的催化特性 1) 1)择形催化择形催化择形催化择形催化 反应选择性取决于反应物分反应选择性取决于反应物分反应选择性取决于反应物分反应选择性取决于反应物分 子与分子筛孔径的相应大小子与分子筛孔径的相应大小子与分子筛孔径的相应大小子与分子筛孔径的相应大小 择形催化种类择形催化种类择形催化种类择形催化种类: : a) a)反应物择形催化反应物择形催化反应物择形催化反应物择形催化 只有只有只有只有(zhǐyǒu)(zhǐyǒu)能进入孔腔能进入孔腔能进入孔腔能进入孔腔的的的的 反应物分子反应物分子反应物分子反应物分子 才能发生反应才能发生反应才能发生反应才能发生反应 丁醇丁醇丁醇丁醇( (正丁醇正丁醇正丁醇正丁醇 丁醇丁醇丁醇丁醇-2 -2 异丁醇异丁醇异丁醇异丁醇 ) )在在在在CaACaA分子分子分子分子 筛上进行脱水反应筛上进行脱水反应筛上进行脱水反应筛上进行脱水反应, ,只有只有只有只有(zhǐyǒu)(zhǐyǒu)正丁醇分正丁醇分正丁醇分正丁醇分子能进入子能进入子能进入子能进入 孔道脱水生成丁烯孔道脱水生成丁烯孔道脱水生成丁烯孔道脱水生成丁烯-1-1 （见（见（见（见4646页）页）页）页）第44页/共61页第四十五页，共62页。

n n ZSM-5和择形分子筛和择形分子筛A)反应物选择性反应物选择性第45页/共61页第四十六页，共62页 b) b)产物的择形催化产物的择形催化 只有能从孔道中扩散出来的只有能从孔道中扩散出来的 产物分子才能成为产物产物分子才能成为产物 C8 C8芳烃在芳烃在ApAp型分子筛上进行异构化反应型分子筛上进行异构化反应, , 只有对二甲苯生成只有对二甲苯生成 c) c)约束（限制）过渡状态的择形催化约束（限制）过渡状态的择形催化 （见（见4848、、4949页）页） 孔腔能容纳反应中间物形成孔腔能容纳反应中间物形成( (形成的中间物需形成的中间物需 要较大的空间要较大的空间) ) 二甲苯在二甲苯在HMHM分子筛上的烷基转移反应分子筛上的烷基转移反应, , 产物中产物中1,3,51,3,5三甲苯的含量为零三甲苯的含量为零 d) d)分子运行路线控制的择形催化分子运行路线控制的择形催化 在具有二种不同在具有二种不同(bù tónɡ)(bù tónɡ) 形状或大小孔道的分子筛上形状或大小孔道的分子筛上, ,反应物分子从反应物分子从 一种孔道进一种孔道进, ,生成产物后生成产物后, ,产物分子从另一种产物分子从另一种 孔道出孔道出, ,分子运行路线受控制分子运行路线受控制 在在ZSM-5ZSM-5分子筛上的烷基化反应分子筛上的烷基化反应第46页/共61页第四十七页，共62页。

n n ZSM-5和择形分子筛和择形分子筛b、产物、产物(chǎnwù)选择性选择性+CH3OH第47页/共61页第四十八页，共62页n n ZSM-5和择形分子筛和择形分子筛c、限制过渡、限制过渡(guòdù)状态选择性状态选择性×第48页/共61页第四十九页，共62页 2) 2)具有高的比表面积具有高的比表面积 大量规整小孔形成大比表面积大量规整小孔形成大比表面积 活性中心数量多活性中心数量多, ,活性高活性高, ,抗污染能力强抗污染能力强 3) 3)具有金属离子交换能力具有金属离子交换能力, ,为双功能催化剂为双功能催化剂 4) 4)热稳定性好热稳定性好 分子筛是无机氧化物分子筛是无机氧化物 4 4、分子筛催化剂的工业应用、分子筛催化剂的工业应用 分子筛催化剂在工业上得到非常广泛的应用分子筛催化剂在工业上得到非常广泛的应用, ,不仅不仅(bùjǐn)(bùjǐn)已已合成合成 的分子筛的分子筛, ,其应用领域在不断拓宽其应用领域在不断拓宽, ,而且新的分子筛在不而且新的分子筛在不 断开发断开发, ,分子筛研究是催化剂研究的一个重要领域分子筛研究是催化剂研究的一个重要领域 催化过程催化过程 催化剂催化剂 催化裂化催化裂化 稀土稀土Y Y型分子筛型分子筛 二甲苯异构化二甲苯异构化 Pt- Pt-丝光沸石丝光沸石 苯烷基化苯烷基化 ZSM-5 ZSM-5 甲苯岐化甲苯岐化 ZSM-5 ZSM-5 加氢裂化加氢裂化 Pd- Pd-超稳超稳Y Y分子筛分子筛第49页/共61页第五十页，共62页。

六、络合催化剂六、络合催化剂六、络合催化剂六、络合催化剂￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿催化剂在反应过程中对反应物起络合作用催化剂在反应过程中对反应物起络合作用催化剂在反应过程中对反应物起络合作用催化剂在反应过程中对反应物起络合作用, , , ,并使之在配位空并使之在配位空并使之在配位空并使之在配位空￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿间进行催化间进行催化间进行催化间进行催化, , , ,生成产物生成产物生成产物生成产物(chǎnwù)(chǎnwù)(chǎnwù)(chǎnwù)￿￿￿￿1￿￿￿￿1￿￿￿￿1￿￿￿￿1、重要的络合催化剂和相应的工业催化反应、重要的络合催化剂和相应的工业催化反应、重要的络合催化剂和相应的工业催化反应、重要的络合催化剂和相应的工业催化反应￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿络合催化大多为均相反应络合催化大多为均相反应络合催化大多为均相反应络合催化大多为均相反应￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿甲醇羰基化反应甲醇羰基化反应甲醇羰基化反应甲醇羰基化反应￿￿￿￿￿￿￿￿RhCl(CO)(PPh3)2￿￿+￿HI￿￿￿￿￿￿￿￿RhCl(CO)(PPh3)2￿￿+￿HI￿￿￿￿￿￿￿￿RhCl(CO)(PPh3)2￿￿+￿HI￿￿￿￿￿￿￿￿RhCl(CO)(PPh3)2￿￿+￿HI￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿乙烯氧化生成乙醛乙烯氧化生成乙醛乙烯氧化生成乙醛乙烯氧化生成乙醛￿￿￿￿￿PdCl2-CuCl2￿￿￿￿￿￿￿PdCl2-CuCl2￿￿￿￿￿￿￿PdCl2-CuCl2￿￿￿￿￿￿￿PdCl2-CuCl2￿￿水溶液水溶液水溶液水溶液￿￿￿￿2￿￿￿￿2￿￿￿￿2￿￿￿￿2、络合催化剂、络合催化剂、络合催化剂、络合催化剂￿￿￿￿￿￿￿￿￿┄￿￿￿￿￿￿￿￿￿┄￿￿￿￿￿￿￿￿￿┄￿￿￿￿￿￿￿￿￿┄络合物组成络合物组成络合物组成络合物组成:￿:￿:￿:￿中央金属中央金属中央金属中央金属￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿过渡金属原子或离子过渡金属原子或离子过渡金属原子或离子过渡金属原子或离子￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿Fe￿￿Co￿￿Ni￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿Fe￿￿Co￿￿Ni￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿Fe￿￿Co￿￿Ni￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿Fe￿￿Co￿￿Ni￿￿￿Fe++￿￿Co￿++￿Ni￿++￿Fe++￿￿Co￿++￿Ni￿++￿Fe++￿￿Co￿++￿Ni￿++￿Fe++￿￿Co￿++￿Ni￿++￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿配位体配位体配位体配位体￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿能提供孤对电能提供孤对电能提供孤对电能提供孤对电子的物种子的物种子的物种子的物种￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿离子离子离子离子￿￿￿￿￿Cl-￿￿￿￿￿￿￿￿Cl-￿￿￿￿￿￿￿￿Cl-￿￿￿￿￿￿￿￿Cl-￿￿￿F-￿￿￿OH-￿￿CN-F-￿￿￿OH-￿￿CN-F-￿￿￿OH-￿￿CN-F-￿￿￿OH-￿￿CN-￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿极性分子极性分子极性分子极性分子￿￿￿￿NH3￿￿￿￿￿￿￿NH3￿￿￿￿￿￿￿NH3￿￿￿￿￿￿￿NH3￿￿￿H2O￿￿￿￿COH2O￿￿￿￿COH2O￿￿￿￿COH2O￿￿￿￿CO￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿有有有有ΠΠΠΠ键的不饱和烃键的不饱和烃键的不饱和烃键的不饱和烃￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿烯烃烯烃烯烃烯烃￿￿￿￿￿￿￿￿炔烃炔烃炔烃炔烃￿￿￿￿￿￿￿￿苯苯苯苯第50页/共61页第五十一页，共62页。

 ┄ ┄ 络合物有中性分子络合物有中性分子, ,离子离子 Ni(CO)4 Co2(CO)8 [Fe(CN)6]4- Ni(CO)4 Co2(CO)8 [Fe(CN)6]4- 六氢合铁离子六氢合铁离子 ┄ ┄ 络合物有单核络合物络合物有单核络合物, ,双核络合物双核络合物, ,多核络合物多核络合物 ┄ ┄配位数配位数 与中央金属直接相连的配位原子与中央金属直接相连的配位原子(yuánzǐ)(yuánzǐ)的数目的数目 配位数配位数 络合物构型络合物构型 2 2 直线型直线型 4 4 正四面体正四面体 6 6 正八面体正八面体 ┄ ┄配位键配位键 中央金属和配位体间相连的键中央金属和配位体间相连的键, ,由配位体提供由配位体提供 一对电子构成的键一对电子构成的键 3 3、络合催化中的关键反应、络合催化中的关键反应 1) 1)配位不饱和配位不饱和 一个络合物分子外层电子总数一个络合物分子外层电子总数= =中央金属中央金属 外层外层d d电子数电子数+ +配位数配位数×2×2 Ni(CO)4 Ni0 3d84S2 10+4×2=18 Ni(CO)4 Ni0 3d84S2 10+4×2=18第51页/共61页第五十二页，共62页。

 [Co2+(CN)5]3- Co 3d74S2 Co2+ 7 [Co2+(CN)5]3- Co 3d74S2 Co2+ 7个个d d电子电子 7+5×2=17 7+5×2=17 外层电子数为外层电子数为1818的络合物数稳定的的络合物数稳定的 络合物的外层电子总数小于络合物的外层电子总数小于1818称为配位不饱和称为配位不饱和 配位不饱和的几种情况配位不饱和的几种情况 原来不饱和原来不饱和 [Co2+(CN)5]3- 17 [Co2+(CN)5]3- 17 小于小于1818 暂时被介质分子暂时被介质分子(fēnzǐ)(fēnzǐ)所占据所占据, ,易为基质分子易为基质分子(fēnzǐ)(fēnzǐ)所代替所代替 Rh(pph3)2ClS S Rh(pph3)2ClS S为溶剂分子为溶剂分子(fēnzǐ)(fēnzǐ) 可以被乙烯分子可以被乙烯分子(fēnzǐ)(fēnzǐ)代替代替 潜在的不饱和潜在的不饱和 Fe(CO)5→ Fe(CO)4+CO Fe(CO)5→ Fe(CO)4+CO 2) 2)氧化加成氧化加成 2 [Co2+(CN)5]3-+H2 →2 [Co3+H (CN)5]3- 2 [Co2+(CN)5]3-+H2 →2 [Co3+H (CN)5]3- 反应物分子反应物分子(fēnzǐ)(fēnzǐ)外层电子外层电子 7+5×2=17 7+5×2=17 构型构型 三角双锥三角双锥 配位数配位数 5 5 第52页/共61页第五十三页，共62页。

 产物分子外层电子产物分子外层电子 6+6×2=18 6+6×2=18 构型构型 八面体八面体 配位数配位数 6 6 在上述过程中在上述过程中 中央金属氧化数增加中央金属氧化数增加 Co +2→ +3 Co +2→ +3 H- H-作为配位体进行加成作为配位体进行加成 配位数增加配位数增加 (Co (Co失去电子失去电子, , 此电子给此电子给H2, H2 →2H·H2, H2 →2H· 2H· +2e →2 H-) 2H· +2e →2 H-) 氧化加成的化学动力是络合物外层电子数有增加到氧化加成的化学动力是络合物外层电子数有增加到1818 的趋向的趋向 氧化加成是活化氧化加成是活化σ σ键的重要方法键的重要方法 3) 3)邻位插入和邻位转移邻位插入和邻位转移(zhuǎnyí) (zhuǎnyí) （见（见5555页）页） 邻位插入邻位插入 中央金属上的中央金属上的σ σ键打开键打开,σΠ,σΠ键上的键上的 配位体插入到邻位配位体插入到邻位 邻位转移邻位转移(zhuǎnyí) (zhuǎnyí) 中央金属上的中央金属上的σ σ键断开键断开, ,断下来断下来的配位的配位 体转移体转移(zhuǎnyí)(zhuǎnyí)到邻位到邻位第53页/共61页第五十四页，共62页。

第54页/共61页第五十五页，共62页 反应过程中究竟是以邻位插入还是邻位转移可通过反应过程中究竟是以邻位插入还是邻位转移可通过 实验分析产物实验分析产物(chǎnwù)(chǎnwù)组成来确定组成来确定 （上页（上页5555页实例）页实例） 4) β 4) β氢转移氢转移 M-CH2CH2R → MH + CH2=CHR M-CH2CH2R → MH + CH2=CHR α β α β β β位碳原子上的位碳原子上的H H与过渡金属与过渡金属MM生成生成MH,MH,同时形成端烯同时形成端烯 在配位聚合反应中在配位聚合反应中, , 利用利用β β氢转移来控制聚合物分子量氢转移来控制聚合物分子量 4 4、络合催化循环、络合催化循环 在络合催化反应中在络合催化反应中, ,必定存在络合催化循环必定存在络合催化循环, ,此循环由此循环由 一系列关键反应组成一系列关键反应组成 1) 1)加氢反应加氢反应 乙烯加氢生成乙烷乙烯加氢生成乙烷 （见（见5757、、5858页）页） 2) 2)羰基合成羰基合成 （见（见59)59) 3) 3)甲醇羰基化合成醋酸（见甲醇羰基化合成醋酸（见5959、、6060页）页）第55页/共61页第五十六页，共62页。

第56页/共61页第五十七页，共62页第57页/共61页第五十八页，共62页第58页/共61页第五十九页，共62页第59页/共61页第六十页，共62页反应反应(fǎnyìng)机理：机理：CH3OH+CO→CH3COOH均相配位均相配位(pèi wèi)络合物络合物催化剂催化剂第60页/共61页第六十一页，共62页内容(nèiróng)总结会计学符合脱氢对吸附位距离小的要求，有利脱氢反应有固体(gùtǐ)酸催化剂A，在5个试管中分别加入A、苯和NH3脱附出来,高温下吸附在强酸中心上的NH3才脱附出断开发,分子筛研究是催化剂研究的一个重要领域均相配位络合物催化剂第六十二页，共62页。