第4章液态金属凝固的热力学和动力学.doc

第4章 液态金属(合金)凝固热力学和动力学凝固热力学和动力学的主要任务是研究液态金属（合金）由液态变成固态的热力学和动力学条件凝固是体系自由能降低的自发过程，如果仅是如此，问题就简单多了凝固过程中各种相的平衡产生了高能态的界面这样，凝固过程中体系自由能一方面降低，另一方面又增加，而且阻碍凝固过程的进行因此液态金属凝固时，必须克服热力学能障和动力学能障凝固过程才能顺利完成4.1凝固的热力学基础金属凝固过程可以用热力学原理来描述热力学可以用于判断一个凝固过程是否可能发生，以及发生的程度如何而对于凝固过程的判断，同样也是使用热力学状态函数来进行的本节主要涉及状态函数的概念、状态函数之间的关系、及自发过程的判据为下面学习凝固的形核与生长，创造必要的基础4.1.1状态函数的概念几个重要的热力学术语：体系：具有指明界限与范围的研究对象环境：与体系有联系的外界状态：体系的物理、化学性质均匀、固定时的总和状态函数：与过程无关过程：体系发生变化从一个状态到另一个状态的经历自发过程：从不平衡自发地移向平衡状态的过程，不可逆过程图4.1 容器内气体压力做体积功的是以描述金属凝固过程，可以采用热力学函数但某些热力学函数，在描述过程变化的状态时，与过程所经历的“历程”有关。

比如功，在纯做体积功时，某容器内的气体由状态1，即该状态下的压力及体积分别为，经过不同的路径，变到状态2，即压力为，体积为的状态当路径改变时（图4.1）,虽然，始态与终态系相同，压力所做的体积功或 必然不同还有一类热力学函数，与过程经历的“历程”无关，只与研究体系所处的状态有关我们把这类热力学函数，称为状态函数讨论凝固过程常用的几个状态函数有：内能 物质体系内部所有质点的动能和势能之和，用来表示，焓 体系等压过程中热量的变化，用来表示，熵 体系热量和温度的商值，用来表示熵是体系混乱程度的量度，即组成体系的粒子愈混乱，其熵值愈大除上述三个基本状态函数外，还有另外两个常用的状态函数，可用于判断体系过程进行的方向与限度：吉布斯自由能（等压位），用来表示，有时也叫自由焓亥姆霍兹自由能（等容位），用来表示4.1.2状态函数间的关系焓与内能的关系 吉布斯自由能、焓和熵的关系 亥姆霍兹自由能、内能和熵的关系 根据 得 4.1.3自发过程我们知道，当两种不同的气体相遇时，将自发地混合，直至形成完全均匀的混合气体；当不同温度的两个物体接触时，热将由高温的物体流向低温的物体，直到两个物体的温度相等，达到平衡态。

因此，从不平衡态自发地移向平衡态的过程称为自发过程在没有外界影响下，这个过程不可逆转，故自发过程又叫不可逆过程为判别系统的自发过程能否进行，有两个判据可供利用：第一，自由能最低原理：用文字来表述，即等温等容条件下体系的自由能永不增大；自发过程的方向力图减低体系的自由能，平衡的标志是体系的自由能为极小第二，自由焓判据：有时我们把吉布斯自由能也叫自由焓用文字表述，即等温等压条件下，一个只做体积功的体系，其自由焓永不增大；自发过程的方向是使体系自由焓降低，当自由焓减到极小值时，体系到达平衡运用自发过程判据，可判别一个凝固过程能否自发地进行，从而进一步了解形核与生长得以开展的热力学条件4.2液态金属(合金)凝固热力学4.2.1液态金属(合金)凝固热力学条件水冷却到0℃以下会结冰，液态金属（合金）从高温冷却到低温，也会发生从液态向固态转变的结晶过程，结晶是一个体系自由能降低的自发进行的过程现以纯金属为例，进行说明由热力学状态函数间的关系，可导出下列关系金属结晶一般在恒压下进行，故上式又可简化为已知体系的熵恒为正值对金属来说，温度升高时，其吉布斯自由能降低，降低速率取决于熵值大小另一方面，液态金属属短程有序排列结构，紊乱度自然大于固态金属，故有高的熵值，其吉布斯自由能随温度上升而降低的速率高于固态金属。

对上式求二阶偏导数，有并利用基本关系式等压条件下，上式第二项为零又知等压热容可表示为于是有运用上面公式推导，可以描绘出纯金属液、固两相吉布斯自由能与温度的关系曲线由图4.2可见，液、固金属的吉布斯自由能曲线，在温度为时相交，液、固金属达到平衡即为纯金属的熔点当温度时，液态金属比固态金属的吉布斯自由能低据吉布斯最小自由能原理，金属便自发地发生熔化过程温度时两相吉布斯自由能差，即为熔化的驱动力反之，当温度时，金属即发生凝固在熔点附近凝固时，热焓和熵值随温度变化的数值可忽略不计则由式中 称为过冷度过冷度是结晶自发进行的必要条件图4.2纯金属液、固两相吉布斯自由能与温度的关系可见，金属凝固的驱动力，主要取决于过冷度，过冷度越大，凝固的驱动力越大因此，金属不可能在时凝固4.2.2液态金属（合金）凝固过程及该过程中能量的增加在相变驱动力或过冷度的作用下，液态金属开始凝固凝固过程不是在一瞬间完成的首先产生结晶核心，然后是核心的长大直至相互接触为止但生核和核心的长大不是截然分开的，而是同时进行的，即在晶核长大的同时义会产生新的核心新的核心又同老的核心一起长大，直至凝固结束凝固过程总的来说是由于体系自由能降低自发进行的。

但在该过程中，自由能一方面降低，另一方面又增加当能量降低起主要作用时，凝固过程就进行；当能量以增加为主时，就发生熔化现象根据相变动力学理论，液态金属中原子在结晶过程中的能量变化如图4.3所示, 高能态的液态原子变成低能态的固态中的原子，必须越过能态更高的高能态区，高能态区即为固态晶粒与液态相间的界面，界面具有界面能，它使体系的自由能增加生核或晶体的长大，是液态中的原子不断地经过界面向固态晶粒堆积的过程，是固一液界面不断地向前推进的过程这样，只有液态金属中那些具有高能态的原子，或者说被“激活”的原子才能越过高能态的界面变成固体中的原子，从而完成凝固过程称为动力学能障之所以称为动力学能障，是因为单从热力学考虑，此时液相自由能已高于固相自由能，固相为稳定态，相变应该没有障碍，但要使液态原子具有足够的能量越过高能界面，还需动力学条件因此，液态金属凝固过程中必须克服热力学和动力学两个能障图4.3 金属原子在结晶过程中的自由能变化热力学能障和动力学能障都与界面状态密切相关，热力学能障是由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生；动力学能障是由金属原子穿越界面过程所引起的，原则上与驱动力大小无关而仅取决于界面结构与性质，激活自由能属于这种情况。

液态金属在成分、温度、能量上是不均匀的，即存在成分、相结构和能量三个起伏，也正是这三个起伏才能克服凝固过程中的热力学能障和动力学能障，使凝固过程不断地进行下去凝固过程中产生的固-液界面使体系自由能增加，导致凝固过程不可能瞬时完成，也不可能同时在很大的范围内进行，只能逐渐地形核生长，逐渐地克服两个能障，才能完成液体到固体的转变同时，界面的特征及形态又影响着晶体的形核和生长也正是由于这个原因，使高能态的界面范围尽量缩小，至凝固结束时成为范围很小的晶界4.3均质形核亚稳定的液态金属通过起伏作用在某些微观小区域内生成稳定存在的晶态小质点的过程称为形核形核的首要条件是系统必须处于亚稳态以提供相变驱动力；其次，需要通过起伏作用克服能障才能形成稳定存在的晶核并确保其进一步生长由于新相和界面相伴而生，因此界面自由能这一热力学能障就称为形核过程的主要阻力根据构成能障的界面情况的不同，液态金属（合金）凝固时的形核有两种方式：一种是均质形核（Homogeneous Nucleation）,在没有任何外来界面的均匀熔体中，依靠液态金属(合金)内部自身的结构自发地形核，均质形核在熔体各处概率相同.晶核的全部固-液界面皆由形核过程所提供。

因此，热力学能障较大，所需的驱动力也较大理想液态金属的形核过程就是均质形核；另一种是异质形核（Heterogeneous Nucleation）,在不均匀的熔体中依靠外来夹杂或型壁界面所提供的异质界面进行形核异质形核首先发生在外来界面处，因此热力学能障较小，所需的驱动力也较小实际金属的形核过程一般都是异质形核4.3.1形核热力学图4.4 吉布斯自由能变化与原子集团半径的关系给定体积的液态金属（合金）在一定的过冷度下，若其内部产生1个核心，并假设晶核为球形则体系吉布斯自由能的变化为式中，为均质形核球形核心的半径；为单位体积液态金属凝固时体积自由能的变化；为固相核心与液体间的界面能由自由能变化表达式看出，形核时体系自由能的变化由两部分构成，第一项为体积自由能的降低，第二项为界面自由能的升高当很小时，第二项起支配作用，体系自由能总的倾向是增加的，此时形核过程不能发生；只有当增大到一定值后，第一项才能起主导作用，使体系自由能降低，形核过程才能发生，如图4.4所示故时的原子集团在液相中是不稳定的，还会溶解至消失只有时的原子集团在液相中才是稳定的，其继续长大能使自由能降低，才可成为核心称为晶核临界尺寸。

也就是说只有大于的原子集团，才能稳定地形核可从自由能变化表达式式求得，对其求导数并令等于零，即则将 代入可得将和的表达式带入可得相应于的临近形核功式中为临近晶核的表面积从中可以看出，临近形核功等于临近晶核界面能的1/3，此即晶核体积自由能减小只能抵消界面能的2/3，剩下的1/3必须通过液相中能量起伏提供而液态金属在一定的过冷度下，临界核心由相起伏和结构起伏提供4.3.2均质形核速率形核率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目临界尺寸的晶核处于介稳定状态，既可溶解，也可长大当时才能成为稳定核心，即在半径为原子集团上附加一个或一个以上的原子即成为稳定核心其成核率为式中，为单位体积内液相中的原子集团数目；为单位时间转移到一个晶核上的原子数目式中，为单位体积液相中的原子数；为固-液界面紧邻固体核心的液体原子数；为液体原子振动频率；为被固相接受的几率；为形核功；为液体原子扩散激活能将上述公式整理得上式由两项组成：（1）由于生核功随过冷度增大而减小，它反比于故随过冷度的增大，此项迅速增大，即生核速度迅速增大；（2）由于过冷增大时原子热运动减弱，此项很快减小，故生核速度相应减小。

上述两个矛盾因素的综合作用，使生核速度随过冷度变化的曲线上出现一个极大值,如图4.5所示过冷度开始增大时，前一项的贡献大于后一项，故这时生核速度随过冷度而急剧增大；但当过冷度过大时，液体的粘度迅速增大，原子的活动能力迅速降低，液体金属的原子集团聚集到临界尺寸发生困难，后一项的影响大于前者，故生核速度逐渐下降实际生产条件下，过冷度不是很大，故形核率随过冷度增加而上升图4.5 形核率和过冷度的关系4.3.2均质形核理论的局限性均质形核是对纯金属而言的，其过冷度很大大量试验表明，均质形核过冷度约为金属熔点的0.18～0.2倍，如纯液态铁的=1590×0.2=318℃这比实际液态金属凝固时的过冷度大多了实际上金属结晶时的过冷度一般为几分之一摄氏度到几十摄氏度这说明了均质形核理论的局限性因实际的液态金属（合金）都会含有多种夹杂物，同时其中还含有同质的原子集团某些夹杂物和这些同质的原子集团即可作为凝固核心固体夹杂物和固体原子集团对于液态金属而言为异质，因此，实际的液。