高分子第2章 2.5.6-2.10ppt.ppt

2.5.6 温度对聚合速率的影响1. 回顾：阿累尼乌斯方程：k = A0e-Ea/RT=A0exp(- Ea/RT)对于聚合反应的基元反应：kd = Ad e-Ed/RT=Adexp(- Ed/RT) ——引发kp =Ap e-Ep/RT=Apexp(- Ep/RT) ——增长kt = Ate-Et/RT=Atexp(- Et/RT) ——终止1Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M] ，设K= kp(kd/kt)1/2 ，将上述三式代入得：K=Ap (Ad/At)1/2exp{[(- Ep-Et/2)+Ed/2]/RT}总活化能：E= （Ep-Et/2）+Ed/2一般地，取 Ep=29kJ/molEt=17 kJ/mol Ed=125kJ/molE=83 kJ/mol2. 温度对总聚合反应速率的影响：kd= Ad e-Ed/RT=Adexp(- Ed/RT)kp=Ap e-Ep/RT=Apexp(- Ep/RT)kt= Ate-Et/RT=Atexp(- Et/RT)2总活化能 ： E= （Ep-Et/2）+Ed/2（表观活化能）这里，取 Ep=29kJ/molEt=17 kJ/mol Ed=125kJ/molE=83 kJ/mol1）E0， 温度升高，速率常数K增大，Rp增大。

2） Ed对E的贡献最大选择Ed较低的引发剂， 可显著加速反应 E越大，温 度影响越大）3q 氧化-还原体系分解活化能Ed ：40~60 kJ/mol，可用于低温聚合；q 光和辐射引发分解活化能Ed ：20 kJ/mol，0oC也能引发聚合；q 热引发分解活化能Ed ：80~90 kJ/mol，对温度敏感，温度对 聚合速率影响较大引发剂的种类的选择和用量的确定 是控制聚合速率的主要因素42.5.7 自动加速现象正常聚合动力学，聚合速率方程：Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]令K = kp(fkd/kt)1/2 ， Rp =K[I]1/2[M]2 聚合初期：正常动力 学研究区域，满足动力 学方程3 中期：出现自动加速 现象即在转化率为10% 到60%期间，聚合速率 自动增加4 后期：聚合速率又开 始减慢[I] [M]Rp(15~10)%（50~60）%5单体浓度小于40% 时，无加速现象（曲 线平滑，无S型）单体浓度大于60% 时，明显加速，浓度 越大加速现象出现越 早；浓度越大，加速 程度越大1.自动加速与体系粘度：6体系粘度特性随转化 率的变化关系也为S型。

q 体系黏度增加，产生凝胶效应，引起聚合 反应速率自动增加自动加速速率为Ra 结论：加速现象与体 系粘度有直接关系q 这种由于体系粘度 增加所引起的自动加速 现象称为凝胶效应72. 凝胶效应的产生原因（1）链自由基双基终止分步进行：平移、链段重排、活性中心靠近、碰撞 2）体系粘度增加的结果：链段运动受阻，活性端被包埋，双基终 止困难链终止速率常数kt显著下降扩散控制）8A. 当转化率小于60%时，黏度升高对于自由基所 造成的影响大于单体在聚合反应3阶段，转化率为40~60%时， kt下降上百倍；kp不变，但 kp/kt1/2 增大很多3）体系粘度升高对自由基和单体都有影响： Rp =[ kp/kt1/2 ] { f kd[I]1/2[M] }Rp 大大增加，出现S型9同理，Rp =[ kp/kt 1/2] { f kd[I]1/2[M] }B.当转化率大于60%时，黏度继续升高妨碍到单体活动：转化率为60~80%时， 进入反应后期，粘度已经妨 碍到单体活动，使增长反应受到控制 C. 转化率为大于80%时，Rp 0kp变小， 并使 [kp/kt 1/2] 减小，Rp降低。

103. 溶剂对自动加速效应（凝胶效应）的影响良 溶 剂1、2、3为非溶剂 凝胶效应出现早8、9、10为良溶剂 几乎无凝胶效应出现4、5、6、7为不良溶剂 介于二者之间112.5.8 聚合过程中速率变化的类型聚合过程各阶段的速率为正常聚合速率Rp与自动 加速速率Ra的叠加: R = Rp + Ra Ra与黏度成正比 ： Ra   （粘度）Rp与[I]1/2[M]成正比 ： Rp=K [I]1/2[M]聚合过程中聚合速率： R = Rp + RaRp与Ra叠加结果出现三种速率变化的类型：122） 选用半衰期 适当的引发剂， 使正常聚合速率 Rp 与自动加速速 率Ra互补，做到 匀速聚合3） 选用特高活 性的引发剂时， 出现前快后慢型 1）采用低活性引发剂时，[I]变动小，曲线往往为S型R = Rp + RaRp=K [I]1/2[M]； Ra   改用较低活性引发剂；补加引发剂 132.6 分子量和链转移反应2.6.1 无链转移时的分子量1、动力学链长和聚合度 的概念2.6.2 有链转移时的分子量（链转移反应）2、链转移反应对聚合度（分子量）的影响1、链转移反应的概念和结果Xn2. 聚合度Xn与动力学链长 的关系142.6 分子量和链转移反应2.6.1 无链转移时的分子量（1）平均聚合度Xn: 结构单元总数（2）动力学链长 ：每个引发聚合反应的自由基所 消耗的单体分子平均数。

或，每个初级活性种从引发阶段到终止阶段所 消耗的单体分子的平均数 Rt1、动力学链长和聚合度151） 与增长速率Rp、 Ri的关系:2） 与引发剂浓度[I]的关系：与增长速率Rp成反比Ri= Rt =与引发速率Ri1/2成反比与 [I]1/2成反比动力学链长定义式：16自由基聚合 动力学方程所以，在自由基聚合过程中，采用增 加引发剂浓度的办法提高聚合速率，结果 导致产物分子量降低动力学链长对 比：171）偶合终止： Xn = 2，2）歧化终止： Xn = 3）兼有歧化和偶合终止：C为偶合终止分数，D = 1-CXn = /（C/2+D） 2. 聚合度Xn与动力学链长 的关系歧化终止偶合终止13183. 温度对的影响:kp=Ap e-Ep/RT=Apexp(- Ep/RT) 增长kd= Ad e-Ed/RT=Adexp(- Ed/RT) 引发kt= Ate-Et/RT=Atexp(- Et/RT) 终止k’为表征 (Xn) 的综合常数E’影响分子量 的综合活化能 19影响聚合度的综合活化能：E’= （Ep-Et/2）－Ed/2一般地，取 Ep=30kJ/molEt=17 kJ/mol Ed=125kJ/molE’= -41 kJ/mol﹤ ﹤ 0所以，温度升高，k’ 降低，降低, 即分子量降低（动力学链长和聚合度Xn都降低）。

结论：T升高，或Xn降低； [I]升高，或Xn降低k’202.6.2 链转移反应1. 概 念：在自由基聚合过程中，链自由基有可能 从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺 取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子 成为自由基，继续新的链增长，使聚合反应继 续进行下去，这一反应称为链转移反应2. 结 果：原来自由基终止，聚合度减小；自由基数目不变，形成新自由基ka再引发增长 速率常数211）新自由基与原自由基活性相等，则引发、增长速 率不变；新自由基再引发其他单体分子继续增长链转移反应2）新自由基活性减弱，再引发速率降低；出现 缓聚现象3）新自由基稳定，难以再引发其他单体分子继续 增长；形成阻聚作用新自由基223. 链转移反应对聚合度（分子量）的影响（1）链转移反应及其速率方程ktrM 向单体链转移反应速率常数 ktrI 向引发剂链转移反应速率常数 ktrS 向溶剂链转移反应速率常数23（2）有链转移反应时动力学链长和聚合度1）动力学链中的“终止”指活性中心的真正死亡， 包括双基终止和单基终止，不包括链转移终止： = Rp / Rt 2）但是平均聚合度考虑链转移终止：Xn 2424链转移反应速率方程ktr链转移常数(3) 链转移反应对聚合度的影响：平均聚合度定义式25定义 ktr / kp= C为链转移常数:链转移反应对平均聚合度影响的定量关系:26根据正常聚合向单体转移向溶剂转移向引发剂转移274. 向单体转移采用无向引发剂转移的AIBN类引发剂，进行 本体聚合，可实现只向单体转移:当 Rtr,m ﹥﹥ ﹥﹥ Rt 时：CS = 0; CI = 0链转移反应对平均聚合 度影响的定量关系:对于特定体系，不一定包括全部转移反应 。

285. 向引发剂转移自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解， 使引发效率降低，同时也使聚合度降低当单体进行 本体聚合 时 Cs = 0 ：向引发 剂链转 移对聚 合物分 子量的 贡献链转移反应对平均聚合 度影响的定量关系:29链转移反应对平均聚合度影响的定量关系：（1）当本体聚合 时 Cs = 0 ：（2）当本体聚合 ，又采 用无向引发剂转移的引发 剂时，Cs = 0 ，CI = 0：小结：306. 链转移常数的求法（1） CM ： 2）对其它引发剂：曲线的起始部 分成直线， 同理可求得截距CM ；1）对AINN：无向引发剂转移 1/Xn~RP 成直线关系：截距=CM ； 斜率=2kt/kp2本体聚合时CS=0：CI 愈大，曲线愈上弯 ，表示向引发剂的链转 移对Xn影响增加31(2) CI ：（1/Xn-CM）/ RP ~ Rp成直线关系，通过斜率可 求得CI （1/Xn-CM）/ RP = (2kt/kp2)/[M]2+CI (kt/fkdkp2). Rp/[M]3本体聚合时CS = 0：或，{1/Xn - (2kt/kp2)/[M]2 } = CM + CI [I]/[M]成直线关系：截距=CM ； 斜率= CI 32CM=10-4~10-5CI >> CMCI=10-2~10-3[I]/[M]= 10-3~10-5 CI [I]/[M]= 10-5~10-8 CM=10-4~10-5CM > CI [I]/[M]由向引发剂链转移引起的聚合度的降低很小 337. 向溶剂(或链转移剂转移)1/Xn ~ [ S]/[M] 成直线关 系，斜率为 Cs。

溶液聚合时，须考虑向溶剂的链转移反应对分子量的影响向溶剂链转移对聚 合物分子量的贡献芳烃溶剂对聚苯 乙烯聚合度影响异丙苯 乙苯甲苯苯1/xn105 溶剂种类对聚合度有显著影响溶剂种类对聚合度有显著影响： 可利用Cs不同溶剂调节聚合, 需要合成高分子量 聚合物时, 选择Cs值低的溶剂; 而合成低分子量聚合 物时, 选择Cs值高的溶剂这时，溶剂专门用来调节聚合物的聚合度，称 为分子量调节剂，也称为链转移剂34（1）对于同一溶剂，高活性单体比低活性单体的链 转移常数小 苯乙烯单体活性高，醋酸乙烯酯单体活性低: Cs [S] ﹤ ﹤ Cs [Vac] (如，苯为溶剂时,Cs [S] =0.023;Cs [Vac]=1.2)（2）提高温度，一般使Cs增加苯乙烯：60oC时 Cs = 0.023 ×10-4 ；80oC时 Cs = 0.059 ×10-4q 溶剂链转移常数Cs与溶剂种类、自由基种类 、 温度等因素的关系：3535(3) 对于具有活泼氢的溶剂， Cs一般较大:Cs[ 异丙苯] > Cs[乙苯]> Cs[甲苯] > Cs[苯] (4) C—Cl、C—Br为弱键，易断裂而发生转移反应，CCl4和CBr4的Cs大:Cs [CCl4] = 9×10-3 ， Cs [CBr4] = 2. 2CCl4和CBr4 为常用的分子量调节剂 。

36（5）为了在整个聚合过程中都能较好地调节聚合度，一般多用Cs≈1的溶剂作为分子量调节剂 ，使链转移速率常数与链增长速率常数接近 ktr,s/kp,= Cs (1~3或 100数量级)如，Cs [CBr4] = 2. 2 （分子量调节剂 ）37。