X射线衍射分析原理与应用解析.ppt

X X射线衍射分析原理与应射线衍射分析原理与应用解析用解析第一讲  X射线衍射基本原理uX射线物理学基础uX射线衍射的方向uX射线衍射的强度X射线物理基础¡X射线的本质¡X射线的产生¡X射线谱X射线的本质¡1895年德国物理学家―“伦琴”发现¡X射线的性质特点1.肉肉眼眼不不可可见见，，但但能能使使气气体体电电离离，，使使照照相相底底片片感感光光，，能能穿穿过过不不透透明明的的物物体体，，还还能能使使荧荧光光物物质质发发出出荧荧光光2.呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射物体时仅部分被散射3.对生物细胞有杀伤作用对生物细胞有杀伤作用X射线的本质¡X射线是一种波长很短的电磁波，波长在射线是一种波长很短的电磁波，波长在10－－8cm左右，具有波动性和粒子性左右，具有波动性和粒子性X射线在电磁波谱中的位置X射线的波粒二相性波动性：粒子性：X射线的产生¡X射线的产生：射线的产生：¡X射线是高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的X射线管X射线管（1）阴极（灯丝）——发射电子。

由钨丝制成，加热后热辐射电子2）阳极（靶）——发射X射线 使电子突然减速并释放X射线3）窗口——X射线出射通道 既能让X射线出射，又能使管密封窗口材料用金属铍或硼酸铍锂窗口与靶面常成3-6°的斜角，以减少靶面对出射X射线的阻碍X射线管（4）高速电子转换成X射线的效率只有1%，其余99%都作为热而散发了所以靶材料要导热性能好，常用黄铜或紫铜制作，还需要循环水冷却因此X射线管的功率有限，大功率需要用旋转阳极5）焦点——阳极靶表面被电子轰击的一块面积，X射线就是从这块面积上发射出来的焦点的尺寸和形状是X射线管的重要特性之一焦点的形状取决于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点X射线管的性能¡X射线衍射工作中希望细焦点和高强度： 细焦点－提高分辨率 高强度－缩短暴光时间、提高信号强度旋转阳极¡上述常用X射线管的功率为500～3000W目前还有旋转阳极X射线管、细聚焦X射线管和闪光X射线管¡因阳极不断旋转，电子束轰击部位不断改变，故提高功率也不会烧熔靶面目前有100kW的旋转阳极，其功率比普通X射线管大数十倍X射线谱--------  连续X射线谱¡X射线强度与波长的关系曲线，称之X射线谱。

¡在管压很低时，小于20kv的曲线是连续变化的，故称之连续X射线谱，即连续谱X射线谱--------  特征X射线谱¡当管电压超过某临界值时，特征谱才会出现，该临界电压称激发电压当管电压增加时，连续谱和特征谱强度都增加，而特征谱对应的波长保持不变 ¡钼靶X射线管当管电压等于或高于20KV时，则除连续X射线谱外，位于一定波长处还叠加有少数强谱线，它们即特征X射线谱¡钼靶X射线管在35KV电压下的谱线，其特征x射线分别位于0.63Å和0.71Å处，后者的强度约为前者强度的五倍这两条谱线称钼的K系 特征X射线的产生机理¡特征X射线的产生机理与靶物质的原子结构有关 ¡原子壳层按其能量大小分为数层，通常用K、L、M、N等字母代表它们的名称 ¡但当管电压达到或超过某一临界值时，则阴极发出的电子在电场加速下，可以将靶物质原子深层的电子击到能量较高的外部壳层或击出原子外，使原子电离¡阴极电子将自已的能量给予受激发的原子，而使它的能量增高，原子处于激发状态¡如果K层电子被击出K层，称K激发，L层电子被击出L层，称L激发，其余各层依此类推特征X射线的产生机理¡产生K激发的能量为WK＝hυK，阴极电子的能量必须满足¡eV≥WK＝hυK，才能产生K激发。

其临界值为eVK＝WK ，VK称之临界激发电压处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射波长一定n 当当K K电子被打出电子被打出K K层时，若层时，若L L层电子来层电子来填充填充K K空位，则产空位，则产生生K Kα α辐射X X射线射线的能量为电子跃迁的能量为电子跃迁前后两能级的能量前后两能级的能量差，即差，即特征X射线的命名方法特征X射线的命名方法¡同样当K空位被M层电子填充时，则产生Kβ辐射M能级与K能级之差大于L能级与K能级之差，即一个Kβ光子的能量大于一个Kα光子的能量； 但因L→K层跃迁的几率比M→K迁附几率大，故Kα辐射强度比Kβ辐射强度大五倍左右¡显然， 当L层电子填充K层后，原子由K激发状态变成L激发状态，此时更外层如M、N……层的电子将填充L层空位，产生L系辐射因此，当原子受到K激发时，除产生K系辐射外，还将伴生L、M……等系的辐射除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。

¡Kα双线的产生与原子能级的精细结构相关L层的8个电子的能量并不相同，而分别位于三个亚层上Kα双线系电子分别由LⅢ和LⅡ两个亚层跃迁到K层时产生的辐射，而由LI亚层到K层因不符合选择定则（此时Δl＝0），因此没有辐射X射线与物质的相互作用当一束当一束X X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因¡当当X X射线通过物质时，物质原子的电子在电磁场射线通过物质时，物质原子的电子在电磁场的作用下将产生受迫振动，其振动频率与入射的作用下将产生受迫振动，其振动频率与入射X X射线的频率相同射线的频率相同¡任何带电粒子作受迫振动时将产生交变电磁场，任何带电粒子作受迫振动时将产生交变电磁场，从而向四周辐射电磁波，其频率与带电粒子的振从而向四周辐射电磁波，其频率与带电粒子的振动频率相同动频率相同¡由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为为相干散射相干散射。

相干散射是相干散射是X X射线在晶体中产生衍射线在晶体中产生衍射现象的基础射现象的基础X射线的散射X射线的吸收曲线¡X X射线通过物质时的衰减，射线通过物质时的衰减，是吸收和散射造成的是吸收和散射造成的¡如果用如果用σσm m仍表示散射系数，仍表示散射系数，ττm m表示吸收系数在大多表示吸收系数在大多数情况下吸收系数比散射数情况下吸收系数比散射系数大得多，故系数大得多，故μμm m≈τ≈τm m质量吸收系数与波长的三质量吸收系数与波长的三次方和元素的原子序数的次方和元素的原子序数的三次方近似地成比例，因三次方近似地成比例，因此此吸收限的应用 ---X射线滤波片的选择¡在一些衍射分析工作中，在一些衍射分析工作中，我们只希望是我们只希望是k kα辐射的衍辐射的衍射线条，但射线条，但X X射线管中发出射线管中发出的的X X射线，除射线，除K Kα辐射外，还辐射外，还含有含有K Kβ辐射和连续谱，它辐射和连续谱，它们会使衍射花样复杂化们会使衍射花样复杂化¡获得单色光的方法之一是获得单色光的方法之一是在在X X射线出射的路径上放置射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片，可以一定厚度的滤波片，可以简便地将简便地将K Kβ和连续谱衰减和连续谱衰减到可以忽略的程度。

到可以忽略的程度 滤波片的选择规则Z靶靶＜＜40时，时，Z滤滤＝＝Z靶靶-1Z靶靶＞＞40时，时，Z滤滤＝＝Z靶靶-2吸收限的应用--阳极靶材料的选择¡在在X X射线衍射晶体结构分析工作中，我们不希望入射线衍射晶体结构分析工作中，我们不希望入射的射的X X射线激发出样品的大量荧光辐射大量的荧射线激发出样品的大量荧光辐射大量的荧光辐射会增加衍射花样的背底，使图象不清晰光辐射会增加衍射花样的背底，使图象不清晰避避免出现大量荧光辐射的原则就是选择入射免出现大量荧光辐射的原则就是选择入射X X射线的射线的波长，使其不被样品强烈吸收，也就是选择阳极靶波长，使其不被样品强烈吸收，也就是选择阳极靶材料，让靶材产生的特征材料，让靶材产生的特征X X射线波长偏离样品的吸射线波长偏离样品的吸收限¡根据样品成分选择靶材的原则是：根据样品成分选择靶材的原则是： Z Z靶靶≤≤Z Z样样-1-1；或；或Z Z靶靶>>Z>>Z样样¡对于多元素的样品，原则上是以含量较多的几种元对于多元素的样品，原则上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材素中最轻的元素为基准来选择靶材。

u18951895年年伦伦琴琴发发现现X X射射线线后后，，认认为为是是一一种种波波，，但无法证明但无法证明u当当时时晶晶体体学学家家对对晶晶体体构构造造（（周周期期性性））也也没有得到证明没有得到证明 19121912年劳厄将年劳厄将X X射线用于射线用于CuSOCuSO4 4晶体衍射同晶体衍射同时证明了这两个问题时证明了这两个问题, ,从此诞生了从此诞生了X X射线晶体射线晶体衍射学衍射学 X射线衍射X射线衍射可归结为两方面的问题衍射方向衍射方向和衍射强度衍射强度¡衍射方向问题是依靠布拉格方程（或倒易点阵）的理论导出的；¡衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度，将从一个电子的衍射强度研究起，接着研究一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体的衍射强度，最后引入一些几何与物理上的修正因数，从而得出多晶体衍射线条的积分强度布拉格定律的推证¡当Ⅹ射线照射到晶体上时，考虑一层原子面上散射Ⅹ射线的干涉当Ⅹ射线以θ角入射到原子面并以β角散射时，相距为a的两原子散射x射的光程差为： ¡当光程差等于波长的整数倍（nλ）时 ，在θ角方向散射干涉加强。

即程差δ=0，从上式可得 ¡即，只有当入射角与散射角相等时，同层原子面上所有原子的散射波干涉将会加强因此，常将这种散射称从晶面反射布拉格定律的推证uX射线有强的穿透能力，晶体的散射线来自若干层原子面，各原子面的散射线之间还要互相干涉u两相邻原子面的散射波的干涉，其光程差：u当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：¡ⅩⅩ射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果但因衍射线的方向恰好相当于原波之间互相干涉的结果但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向描述衍射线束的方向¡在以后的讨论中，常用在以后的讨论中，常用“反射反射”这个术语描述衍射问题，这个术语描述衍射问题，或者将或者将“反射反射”和和“衍射衍射”作为同义词混合使用作为同义词混合使用¡但应强调指出，但应强调指出，x x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。

即反射不受条件限制¡因此，将因此，将x x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果Bragg定律讨论--（1）选择反射Bragg定律讨论--（2）衍射极限条件¡由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因sinθ<1，故nλ/2d <1¡为使物理意义更清楚， 现考虑n＝1（即1级反射）的情况，此时λ/2λ/2的晶面才能产生衍射¡例如的一组晶面间距从大到小的顺序：2.02Å，1.43Å，1.17Å，1.01 Å，0.90 Å，0.83 Å，0.76 Å……当用波长为λkα=1.94Å的铁靶照射时，因λkα/2=0.97Å，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个如用铜靶进行照射， 因λkα/2=0.77Å， 故前六个晶面组都能产生衍射Bragg定律的讨论--（3）干涉面和干涉指数¡为了使用方便， 常将布拉格公式改写成¡如令 ，则¡可将（hkl）晶面的n级反射，看成（HKL）晶面的1级反射。

（HKL） 与（hkl）面互相平行，晶面间距为（hkl）晶面的1/n （HKL）晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面Bragg定律的讨论--（3）干涉面和干涉指数¡干涉指数有公约数干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是，而晶面指数只能是互质的整数当干涉指数也互为质数时，互质的整数当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面它就代表一组真实的晶面¡可将干涉指数视为晶面指数的推广，是广可将干涉指数视为晶面指数的推广，是广义的晶面指数义的晶面指数布拉格方程应用¡布拉格方程是X射线衍射分析中最重要的基础公式，反映衍射时说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛从实验角度可归结为两方面的应用：¡一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析------ X射线衍射学；¡另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素电子探针就是按这原理设计的X射线的强度¡X X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。

它包括衍射线束的方向、强度和形状¡衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定¡衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，¡衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关¡下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、粉末多晶循序渐进地介绍它们对粉末多晶循序渐进地介绍它们对X X射线的散射，讨论散射射线的散射，讨论散射波的合成振幅与强度波的合成振幅与强度一个原子对X射线的衍射¡当一束当一束x射线与一个原子相遇，原射线与一个原子相遇，原子核的散射可以忽略不计原子子核的散射可以忽略不计原子序数为序数为Z的原子周围的的原子周围的Z个电子可个电子可以看成集中在一点，它们的总质以看成集中在一点，它们的总质量为量为Zm，总电量为，总电量为Ze，衍射强，衍射强度为：度为： ¡原子中所有电子并不集中在一点，原子中所有电子并不集中在一点，他们的散射波之间有一定的位相他们的散射波之间有一定的位相差则衍射强度为：差则衍射强度为：¡ f

有光程差¡设入射和散射方向的单位矢量分设入射和散射方向的单位矢量分别是别是S0和和S，位矢：　　，位矢：　　¡则其相位差则其相位差Φ为为 ：　：　原子对X射线的衍射¡对Φ积分可求合成振幅Aa，原子散射因子原子散射因子f为为下式下式¡f的大小受的大小受Z，，λλ，，θθ影影响（见右图）响（见右图）一个晶胞对X射线的衍射¡简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度个原子的散射强度¡复杂点阵晶胞中含有复杂点阵晶胞中含有n n个相同或不同种类的原子，它们个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置¡复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成由于衍射线的相互干涉，某些方向的强幅的矢量合成由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失这度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。

这种规律称为系统消光（或结构消光）种规律称为系统消光（或结构消光） 晶胞中原子对X射线的散射波的合成振幅¡原子间的相位差原子间的相位差: :¡合成振幅合成振幅: :¡定义结构振幅为定义结构振幅为F F¡ -----称之结构因子称之结构因子结构振幅的计算¡结构振幅为结构振幅为:¡可将复数展开成三角函数形式可将复数展开成三角函数形式¡则则¡由此可计算各种晶胞的结构振幅由此可计算各种晶胞的结构振幅结构振幅的计算1-简单点阵¡单胞中只有一个原子，基坐标为（单胞中只有一个原子，基坐标为（0 0，，0 0，，0 0），），原子散射因数为原子散射因数为f f，那么：，那么：¡该种点阵其结构因数与该种点阵其结构因数与HKLHKL无关，即无关，即HKLHKL为任意整为任意整数时均能产生衍射，例如（数时均能产生衍射，例如（100100）、（）、（110110）、）、（（111111）、（）、（200200）、（）、（210210））…能够出现的衍能够出现的衍射面指数平方和之比是射面指数平方和之比是 结构振幅的计算2-体心点阵 ¡单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0 0，，0 0，，0 0）及体心原子，）及体心原子，其坐标为其坐标为 (1/2,1/2,1/2)(1/2,1/2,1/2)¡1）当）当H+K+L=奇数时，奇数时， ，即该晶面的散射强度为，即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（100）、（）、（111）、（）、（210）、）、（（300）、（）、（311）等。

等¡2）当）当H+K+L=偶数时，偶数时， 即体心点阵只有指数即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（110）、（）、（200）、（）、（211）、）、（（220）、（）、（310））…¡这些晶面的指数平方和之比是（这些晶面的指数平方和之比是（12+12）：）：22：（：（22+12+12）：）：（（32+12））…=2：：4：：6：：8：：10…结构振幅的计算3、面心点阵单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（0 0，，0 0，，0 0）、）、 （（0,1/2,1/20,1/2,1/2）、）、（（1/2,0,1/2)1/2,0,1/2)、（、（1/2,1/2,01/2,1/2,0）） 1 1）当）当H H、、K K、、L L全为奇数或全为偶数时全为奇数或全为偶数时 2 2）当）当H H、、K K、、L L为奇数混杂时（为奇数混杂时（2 2个奇数个奇数1 1个偶数或个偶数或2 2个偶数个偶数1 1个奇数）个奇数）即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（111111）、）、（（200200）、（）、（220220）（）（311311）、（）、（222222）、（）、（400400））…。

能够出现的衍射线，其指能够出现的衍射线，其指数平方和之比是：数平方和之比是：3 3：：4 4：：8 8：：1111；；1212：：1616…=1=1；；1.331.33：：2.672.67：：3.673.67：：4 4：：5.335.33…三种晶体可能出现衍射的晶面¡简单点阵简单点阵:任何晶面都能产任何晶面都能产生衍射生衍射¡体心点阵体心点阵:指数和为偶数的指数和为偶数的晶面晶面¡面心点阵面心点阵:指数为全奇或全指数为全奇或全偶的晶面偶的晶面¡由上可见满足布拉格方程只由上可见满足布拉格方程只是是必要条件必要条件,衍射强度不为衍射强度不为0是是充分条件充分条件,即即F不为不为0粉末多晶体的衍射强度¡衍射强度的计算因衍射方法的不同而异，衍射强度的计算因衍射方法的不同而异，劳厄法的波长是变化的所以强度随波长劳厄法的波长是变化的所以强度随波长而变其它方法的波长是单色光，不存而变其它方法的波长是单色光，不存在波长的影响在波长的影响¡我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题，在粉末法中影响衍射强度的强度问题，在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项因子有如下五项粉末多晶体的衍射强度（（1）） 结构因子结构因子（（2）角因子（包括极化因子和罗仑兹因子））角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）（（3）） 多重性因子多重性因子 （（4）） 吸收因子吸收因子（（5）） 温度因子温度因子粉多晶末法的衍射强度¡综合所有因数，Ｘ射线的衍射积分强度为：综合所有因数，Ｘ射线的衍射积分强度为：衍射强度公式的适用条件¡(1) (1) 存在织构时，衍射强度公式不适用！存在织构时，衍射强度公式不适用！¡(2) (2) 对于粉末试样或多晶体材料，如果对于粉末试样或多晶体材料，如果晶粒尺寸粗大，会引起强度的衰减，此时晶粒尺寸粗大，会引起强度的衰减，此时强度公式不适用强度公式不适用第二讲  X射线衍射实验方法¡粉末照相法¡衍射仪法¡衍射仪的结构¡衍射仪实验参数的选择X射线衍射方法照相法¡（粉末）照相法以X射线管发出的单色X射线照射圆柱形多晶粉末样品，用底片记录产生的衍射线。

¡粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的反射圆锥¡用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录者称为德拜（Debye）法；¡用平板底片记录者称为针孔法¡早期的X射线衍射分析多采用照相法，其中又以德拜法最常用，一般称照相法即指德拜法，德拜法照相装置称德拜相机德拜照相法－德拜相机¡相机圆筒常常设计为内圆周长为相机圆筒常常设计为内圆周长为180mm180mm和和360mm360mm，对应的圆直径为，对应的圆直径为φ57.3mmφ57.3mm和和φ114.6mmφ114.6mm¡这样的设计目的是使底片在长度这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角方向上每毫米对应圆心角2°2°和和1°1°，为将底片上测量的弧形线，为将底片上测量的弧形线对距离对距离2L2L折算成折算成2θ2θ角提供方便角提供方便德拜照相法－德拜相机¡德拜相机结构简单，主要德拜相机结构简单，主要由相机由相机圆筒圆筒、、光栏、承光光栏、承光管管和位于圆筒中心的和位于圆筒中心的试样试样架架构成相机圆筒上下有构成相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，结合紧密的底盖密封，与与圆筒内壁周长相等的底片，圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装装，并有卡环保证底片紧，并有卡环保证底片紧贴圆筒贴圆筒 德拜照相法－德拜相 X射线衍射仪法 ¡X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。

1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如下图所示¡X射线(多晶体)衍射仪是以特征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置¡X射线衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成，现代X射线衍射仪还包括控制操作和运行软件的计算机系统X射线衍射仪X射线衍射仪法¡衍射仪记录花样与德拜法有很大区别首先，接收衍射仪记录花样与德拜法有很大区别首先，接收X X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光；其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝光；其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝衍射强度公式中的吸收项衍射强度公式中的吸收项µ不一样第三，衍射仪不一样第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射德拜法中底片是同时接收衍射¡相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。

样标定和物相分析等方面具有更好的性能 测角仪 ¡测角仪圆中心是样品台测角仪圆中心是样品台H H样品台可以绕中心样品台可以绕中心O O轴转动平板状粉末多晶样品安放在平板状粉末多晶样品安放在样品台样品台H H上，并保证试样表上，并保证试样表面与面与O O轴线严格重合轴线严格重合¡测角仪圆周上安装有测角仪圆周上安装有X X射线射线辐射探测器辐射探测器D D，探测器亦可，探测器亦可以绕以绕O O轴线转动轴线转动¡工作时，探测器与试样同时工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为转动，但转动的角速度为2 2：：1 1的比例关系的比例关系测角仪ＸＲＤ－７０００ＸＲＤ－７０００测角仪圆几何关系测角仪 ¡θθ－－2 2θθ联动与联动与θθ－－θθ联动，确保探测联动，确保探测的衍射线与入射线始终保持的衍射线与入射线始终保持2θ2θ的关系，的关系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布称轴，在两侧对称分布¡θθ－－2 2θθ联动：联动：X X光管固定，样品绕中心光管固定，样品绕中心轴转动轴转动θθ角，角，X X射线探测器在测角仪圆射线探测器在测角仪圆上转动上转动2 2θθ角。

角¡θθ－－θθ联动：样品固定，联动：样品固定，X X光管与光管与X X射线射线探测器同时沿测角仪圆转动相同的探测器同时沿测角仪圆转动相同的θθ角测角仪¡辐射探测器接收到的衍射线总是那些辐射探测器接收到的衍射线总是那些与试样表示平行的晶面产生的衍射与试样表示平行的晶面产生的衍射¡不平行于试样表面的晶面尽管也产生不平行于试样表面的晶面尽管也产生衍射，但衍射线不能进入探测器，不衍射，但衍射线不能进入探测器，不能被探测器接受能被探测器接受衍射仪中的光路布置 ¡X X射线经线状焦点射线经线状焦点S S发出，为了限发出，为了限制制X X射线的发散，在照射路径中射线的发散，在照射路径中加入加入S S1 1梭拉光栏限制梭拉光栏限制X X射线在高射线在高度方向的发散，加入度方向的发散，加入DSDS发散狭缝发散狭缝光栏限制光栏限制X X射线的照射宽度射线的照射宽度¡试样产生的衍射线也会发散，同试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器的光路中也设样在试样到探测器的光路中也设置防散射光栏置防散射光栏SSSS、梭拉光栏、梭拉光栏S S2 2和和接收狭缝光栏接收狭缝光栏RSRS，这样限制后仅，这样限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡。

遮挡 聚焦圆 ¡当一束当一束X X射线从射线从S S照射到试样上的照射到试样上的A A、、O O、、B B三点，它们的同一三点，它们的同一﹛HKL﹜﹛HKL﹜的的衍射线都聚焦到探测器衍射线都聚焦到探测器F F圆周角∠∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θSAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ设测角仪圆的半径为测角仪圆的半径为R R，聚焦圆半径，聚焦圆半径为为r r，根据图，根据图3-103-10的衍射几何关系，的衍射几何关系，可以求得聚焦圆半径可以求得聚焦圆半径r r与测角仪圆与测角仪圆的半径的半径R R的关系 ¡在三角形在三角形⊿⊿SOOSOO’中，中， ¡则则r = R/2sinθr = R/2sinθ 测角仪聚焦几何聚焦圆¡在式在式3-43-4中，测角仪圆的半径中，测角仪圆的半径R R是固定不变的，聚焦圆半径是固定不变的，聚焦圆半径r r则是随则是随θθ的改变而变化的当的改变而变化的当θ→ 0θ→ 0º，，r → ∞r → ∞；；θ→ 90θ→ 90º，，r → rmin = R/2r → rmin = R/2这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径半径r r是随是随θθ的增加而逐渐减小到的增加而逐渐减小到R/2R/2，是时刻在变化的。

是时刻在变化的¡又因为又因为S S、、F F是固定在测角仪圆同一圆周上的，若要是固定在测角仪圆同一圆周上的，若要S S、、F F同时同时又满足落在聚焦圆的圆周上，那么只有试样的曲率半径随又满足落在聚焦圆的圆周上，那么只有试样的曲率半径随θθ角的变化而变化这在实验中是难以做到的角的变化而变化这在实验中是难以做到的¡通常试样是平板状，当聚焦圆半径通常试样是平板状，当聚焦圆半径r>>r>>试样的被照射面积时，试样的被照射面积时，可以近似满足聚焦条件完全满足聚焦条件的只有可以近似满足聚焦条件完全满足聚焦条件的只有O O点位置，点位置，其它地方其它地方X X射线能量分散在一定的宽度范围内，只要宽度不射线能量分散在一定的宽度范围内，只要宽度不太大，应用中是容许的太大，应用中是容许的探测器与记录系统 ¡X射线衍射仪使用的辐射探测器有：正比射线衍射仪使用的辐射探测器有：正比计数器、盖革管、闪烁计数器、计数器、盖革管、闪烁计数器、Si（（Li））半导体探测器、位敏探测器等，其中常用半导体探测器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器的是正比计数器和闪烁计数器正比计数器 ¡正比计数器是由金属圆筒（阴极）与正比计数器是由金属圆筒（阴极）与位于圆筒轴线的金属丝（阳极）组成。

位于圆筒轴线的金属丝（阳极）组成金属圆筒外用玻璃壳封装，内抽真空金属圆筒外用玻璃壳封装，内抽真空后再充稀薄的惰性气体，一端由对后再充稀薄的惰性气体，一端由对X X射射线高度透明的材料如铍或云母等做窗线高度透明的材料如铍或云母等做窗口接收口接收X X射线当阴阳极间加上稳定的当阴阳极间加上稳定的600-900V600-900V直流高压，没有直流高压，没有X X射线进入窗射线进入窗口时，输出端没有电压；若有口时，输出端没有电压；若有X X射线从射线从窗口进入，窗口进入，X X射线使惰性气体电离气射线使惰性气体电离气体离子向金属圆筒运动，电子则向阳体离子向金属圆筒运动，电子则向阳极丝运动由于阴阳极间的电压在极丝运动由于阴阳极间的电压在600-900V600-900V之间，圆筒中将产生多次电之间，圆筒中将产生多次电离的离的“雪崩雪崩”现象，大量的电子涌向现象，大量的电子涌向阳极，这时输出端就有电流输出，计阳极，这时输出端就有电流输出，计数器可以检测到电压脉冲数器可以检测到电压脉冲¡X X射线强度越高，输出电流越大，射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与脉冲峰值与X X射线光子能量成正射线光子能量成正比，所以正比计数器可以可靠地比，所以正比计数器可以可靠地测定测定X X射线强度。

射线强度闪烁计数器 ¡闪烁计数器是利用闪烁计数器是利用X X射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器，其结构可见荧光，并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器，其结构如图如图3-123-12所示当X X射线照射到用铊（含量射线照射到用铊（含量0.5%0.5%）活化的碘化钠）活化的碘化钠（（NaINaI）晶体后，产生蓝色可见荧光蓝色可见荧光透过玻璃再）晶体后，产生蓝色可见荧光蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生光致电子由于蓝色可见荧光很微弱，在照射到光敏阴极上产生光致电子由于蓝色可见荧光很微弱，在光敏阴极上产生的电子数很少，只有光敏阴极上产生的电子数很少，只有6-76-7个但是在光敏阴极后个但是在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达面设置了多个联极（可多达1010个），每个联极递增个），每个联极递增100V100V正电压，正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多的电子光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可多达增益，这样到最后联极出来的电子就可多达10106-10-107个，从而产个，从而产生足够高的电压脉冲。

生足够高的电压脉冲闪烁计数器衍射图谱 结束！结束！。