物理化学第7版课件：第二章热力学第二定律（第五节～第八节）.ppt

第五节第五节 熵熵一、熵的导出一、熵的导出 根据热力学第一定律和卡诺循环：根据热力学第一定律和卡诺循环： 定义：热温商定义：热温商 结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零2024/8/213第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 推论：任意可逆循环过程的热温商之和等于零推论：任意可逆循环过程的热温商之和等于零即：即：2024/8/214第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 证明如下：证明如下： （（1）在如图所示）在如图所示的任意可逆循环的曲线的任意可逆循环的曲线上取很靠近的上取很靠近的PQ过程；过程； （（2）通过）通过P、、Q点点分别作分别作1和和2两条绝热可两条绝热可逆膨胀线；逆膨胀线；2024/8/215第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 （（3）在）在P、、Q之间通过之间通过O点作恒温可逆膨胀线点作恒温可逆膨胀线VW，，使两个三角形使两个三角形PVO和和OWQ的面积相等，这样使的面积相等，这样使PQ过程过程与与PVOWQ过程所作的功过程所作的功相同。

相同 同理，对同理，对MN过程作过程作相同处理，使相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与折线所经过程作的功与MN过程相同过程相同VWYX就就构成了一个卡诺循环构成了一个卡诺循环2024/8/216第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/217第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 对于任意可逆循环，对于任意可逆循环，可以可以 看成是由许多无限多看成是由许多无限多个小的卡诺循环组成如个小的卡诺循环组成如图所示每个小的卡诺循图所示每个小的卡诺循环的热源为环的热源为T1, T2; T3, T4; T5, T6……, 每个小的卡诺每个小的卡诺循环的热温商的加和为零，循环的热温商的加和为零，因此总的可逆循环的热温商加和必然为零因此总的可逆循环的热温商加和必然为零2024/8/218第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/219第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 用一闭合曲线代表任意可逆循环用一闭合曲线代表任意可逆循环 在曲线上任意取在曲线上任意取A、、B两点，把循环分成两点，把循环分成 (Ⅰ)和和 (Ⅱ)两个可逆两个可逆过程。

过程2024/8/2110第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 根据任意可逆循环热根据任意可逆循环热温商的公式：温商的公式： 可分成两项的加和：可分成两项的加和： 2024/8/2111第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 说明任意可逆过程的热说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关具有这种性质的量只能是与系统某而与可逆途径无关具有这种性质的量只能是与系统某一状态函数的变量相对应，这正是状态函数改变量具有一状态函数的变量相对应，这正是状态函数改变量具有的性质2024/8/2112第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 1854年年Clausius称该状态函数为称该状态函数为“熵熵”（（entropy），），用符号用符号“S”表示，单位为：表示，单位为：J∙K-1 熵是广度性质的状态函数，具有加和性熵是广度性质的状态函数，具有加和性 设始、终态设始、终态A，，B的熵分别为的熵分别为SA和和SB，则：，则： 2024/8/2113第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 此式的意义：系统由状态此式的意义：系统由状态A到状态到状态B，， 有唯一的有唯一的值，等于从值，等于从A到到B可逆过程的热温商之和。

可逆过程的热温商之和 注意：可逆过程的热温熵不是熵，只是该过程熵函注意：可逆过程的热温熵不是熵，只是该过程熵函数的变化值数的变化值2024/8/2114第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律二、热力学第二定律数学表达式二、热力学第二定律数学表达式—克劳修斯不等式克劳修斯不等式 在不同温度的两热源之间，若有一不可逆热机，则在不同温度的两热源之间，若有一不可逆热机，则根据卡诺定理可知，不可逆热机效率根据卡诺定理可知，不可逆热机效率 小于可逆热机小于可逆热机效率效率 2024/8/2115第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 推广为与多个热源推广为与多个热源Ti接触的任意不可逆循环，得：接触的任意不可逆循环，得：2024/8/2116第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 设有一个循环，设有一个循环， 为不可逆过程，为不可逆过程， 为可为可逆过程，整个循环为不可逆过程，整个循环为不可逆循环2024/8/2117第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 一不可逆过程的热温商之和小于该过程系统始终态一不可逆过程的热温商之和小于该过程系统始终态之间的熵变。

之间的熵变 熵是状态函数，当始终态确定，熵变数值上等于可熵是状态函数，当始终态确定，熵变数值上等于可逆过程的热温商之和逆过程的热温商之和2024/8/2118第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 将始态、终态相同的可逆过程和不可逆过程合并：将始态、终态相同的可逆过程和不可逆过程合并：简写为：简写为：此式称为克劳修斯不等式（此式称为克劳修斯不等式（Clausius inequality）） 或表示为：或表示为：2024/8/2119第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 是实际过程的热效应，是实际过程的热效应，T 是环境的温度若是不是环境的温度若是不可逆过程，用可逆过程，用“>”号，可逆过程用号，可逆过程用“=”号这时系统号这时系统温度与环境相同温度与环境相同 Clausius 不等式也可作为热力学第二定律的数学表不等式也可作为热力学第二定律的数学表达式将 与与 相比较，可以用来判别过程是否可相比较，可以用来判别过程是否可逆不可能有逆不可能有 过程发生。

过程发生2024/8/2120第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/2121第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律三、熵增加原理三、熵增加原理 对于绝热系统中所发生的任何过程，对于绝热系统中所发生的任何过程，此式说明：对于绝热过程，系统的熵不减少（熵增原理）此式说明：对于绝热过程，系统的熵不减少（熵增原理） 即若为绝热可逆过程，即若为绝热可逆过程， (绝热可逆过程为恒熵绝热可逆过程为恒熵过程），若为绝热不可逆过程，过程），若为绝热不可逆过程， 注意理解：自发过程为不可逆过程，但不可逆过程注意理解：自发过程为不可逆过程，但不可逆过程并非一定为自发过程这是因为在绝热系统中，系统与并非一定为自发过程这是因为在绝热系统中，系统与环境无热交换，但不排斥以功的形式交换能量环境无热交换，但不排斥以功的形式交换能量 2024/8/2122第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 熵增原理仅能判断一过程是否为可逆，但不能判断熵增原理仅能判断一过程是否为可逆，但不能判断是否为自发。

是否为自发2024/8/2123第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 对于孤立体系，对于孤立体系， ，，Clausius不等式为：不等式为：等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程 孤立系统排除了环境对系统以任何方式的干扰，因孤立系统排除了环境对系统以任何方式的干扰，因此，孤立系统中的不可逆过程必然是自发过程此，孤立系统中的不可逆过程必然是自发过程 熵增加原理可表述为：孤立系统中自发过程的方向熵增加原理可表述为：孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，此时孤立系统达平衡态值达到最大为止，此时孤立系统达平衡态2024/8/2124第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/2125第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 应用：熵增加原理用于孤立系统，可判别过程的方应用：熵增加原理用于孤立系统，可判别过程的方向和限度向和限度 方法：将与系统密切相关的环境包括在一起，构成方法：将与系统密切相关的环境包括在一起，构成一个孤立系统。

一个孤立系统 “>” 号为自发过程号为自发过程 “=” 号为可逆过程号为可逆过程 “<” 号为不可能发生的过程号为不可能发生的过程 2024/8/2126第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 思考题：思考题： 理想气体由相同始态（理想气体由相同始态（p1，，V1，，T1)经绝热可逆压缩经绝热可逆压缩和一次压缩至终态和一次压缩至终态 1. 请分析经这两种过程，是否可达同一终态；请分析经这两种过程，是否可达同一终态； 2. 请思考一次压缩过程的请思考一次压缩过程的 如何计算？如何计算？ 3. 请判断一次压缩过程是否是不可逆过程？请判断一次压缩过程是否是不可逆过程？2024/8/2127第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律第六节第六节 熵变的计算熵变的计算一、环境熵变的计算一、环境熵变的计算 与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热量不至于影响环境的温度和压力，环境的温或放出的热量不至于影响环境的温度和压力，环境的温度和压力均可看做常数，实际过程的热即为可逆热。

度和压力均可看做常数，实际过程的热即为可逆热 判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤立系统，来判断系统发生变化的方向：立系统，来判断系统发生变化的方向：2024/8/2129第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律二、系统熵变的计算二、系统熵变的计算 熵是系统的状态函数，当系统由状态熵是系统的状态函数，当系统由状态A变化至状态变化至状态B时，不论过程是否可逆，其熵变可用下试求出：时，不论过程是否可逆，其熵变可用下试求出： 不可逆过程系统熵变的计算不可逆过程系统熵变的计算: 1. 确定始终态；确定始终态； 2. 设计由始态到终态的一系列可逆过程；设计由始态到终态的一系列可逆过程； 3. 各步可逆过程的热温商之和即为熵变各步可逆过程的热温商之和即为熵变2024/8/2130第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 （一）理想气体（一）理想气体 S的计算的计算 1. 简单状态变化简单状态变化2024/8/2131第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 对于理想气体对于理想气体：： ，， 并且并且 。

2024/8/2132第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 如果如果 n mol 理想气体，从状态理想气体，从状态A改变到状态改变到状态B，其，其熵变熵变 S可从两种过程求得可从两种过程求得2024/8/2133第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/2134第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/2135第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 p1=p2时：时： V1=V2时：时：2024/8/2136第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 T1=T2时：时： 当当 时，有时，有 ，所以，所以 温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或者说体积越大，熵值越大高压；或者说体积越大，熵值越大 2024/8/2137第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 【【例例2-1】】1mol理想气体，在理想气体，在300K时，由时，由100kPa膨膨胀至胀至10kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性。

计算过程的熵变，并判断过程的可逆性 （（1））p外外=10kPa；； （（2）） p外外=0 【【解解】】（（1）） 2024/8/2138第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/2139第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 （（2）） 只取决于始态和终态，与过程无关，所以：只取决于始态和终态，与过程无关，所以： 2024/8/2140第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律由于由于p外外=0，所以：，所以： （（1）、（）、（2）两个过程都是不可逆过程，且（）两个过程都是不可逆过程，且（2））的不可逆程度比（的不可逆程度比（1）大2024/8/2141第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 【【例例2-2】】1mol He气，从气，从300K时、时、100kPa反抗外反抗外压压10kPa膨胀至平衡，计算过程的熵变，并判断过程的膨胀至平衡，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性 【【解解】】因为是绝热恒外过程压，所以：因为是绝热恒外过程压，所以： U=W。

解得解得T2=192K2024/8/2142第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 绝热过程绝热过程Q=0，所以，所以 S环境环境=0 S孤立孤立=  S系统系统+ S环境环境=9.867－－0 =9.867J·K-1因为因为 S孤立孤立>0，所以，该过程为自发过程所以，该过程为自发过程2024/8/2143第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 2. 理想气体混合过程理想气体混合过程 理想气体在等温等压混合：理想气体在等温等压混合： 终态混合气中各物质的分压：终态混合气中各物质的分压：2024/8/2144第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/2145第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 【【例例2-3】】设在设在273K时，用一隔板将容器分隔为两时，用一隔板将容器分隔为两部分，一边装有部分，一边装有0.2mol、、100kPa的的O2，另一边是，另一边是0.8mol、、100kPa的的N2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程的可逆性。

合熵，并判断过程的可逆性2024/8/2146第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 【【解解】】混合气体中，混合气体中，O2和和N2的分压为：的分压为： 混合前混合前O2和和N2的压力与混合后气体的压力相同，的压力与混合后气体的压力相同，p=100kPa，混合过程中，对，混合过程中，对O2来说相当于压力从来说相当于压力从p膨胀膨胀至至 2024/8/2147第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律因因Q=0，所以，，所以， 这是一个不可逆过程个不可逆过程 2024/8/2148第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 （二）纯物质变温过程中（二）纯物质变温过程中 S的计算的计算 当温度改变时，系统的熵也发生变化，从热容的定当温度改变时，系统的熵也发生变化，从热容的定义：义： 等容变温过程：等容变温过程： 2024/8/2149第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 若热容若热容CV与温度无关，则：与温度无关，则： 若若 ，则，则 ，因此，因此 。

2024/8/2150第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 等压变温过程：等压变温过程： 若热容若热容Cp与温度无关，则：与温度无关，则：若若 ，则，则 ，因此，因此 2024/8/2151第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 【【例例2-4】】1mol H2O(l)于于100kPa，自，自298K升温至升温至323K，已知，已知Cp,m=75.29J∙K-1 ∙ mol-1，求下列过程熵变及，求下列过程熵变及热温熵，并判断过程的可逆性其中：热温熵，并判断过程的可逆性其中： （（1）热源温度为）热源温度为973K；； （（2）热源温度为）热源温度为373K2024/8/2152第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 【【解解】】（（1））2024/8/2153第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/2154第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 过程（过程（1）与（）与（2）都是不可逆过程，但过程（）都是不可逆过程，但过程（2））的不可逆程度比过程（的不可逆程度比过程（1）小。

小 2024/8/2155第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 （三）相变化过程（三）相变化过程 S的计算的计算 可逆相变化过程中熵变，可用等温等压可逆过程来可逆相变化过程中熵变，可用等温等压可逆过程来计算：计算： 如果有固体变为液体，再由液体变为气体，因熔化如果有固体变为液体，再由液体变为气体，因熔化和气化都是吸热，和气化都是吸热， 均为正值，所以：均为正值，所以： 2024/8/2156第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 【【例例2-5】】1mol冰在冰在273.2K、、101.325kPa溶化成水，溶化成水，求系统和环境的熵变，并判断此过程的可逆性已知冰求系统和环境的熵变，并判断此过程的可逆性已知冰的熔化热为的熔化热为6006.97J∙mol-1 【【解解】】 2024/8/2157第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律这是一个可逆过程这是一个可逆过程2024/8/2158第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 【【例例2-6】】设一保温瓶内有设一保温瓶内有 20g、、298K的水，再加入的水，再加入5g、、268K的冰，求的冰，求：： （（1）保温瓶内的最终温度；）保温瓶内的最终温度； （（2）计算系统的）计算系统的  S。

已知：冰的熔化热：已知：冰的熔化热： fusHm=6025J·mol-1；； 冰的热容：冰的热容：Cp, m(s)=36.40J·K-1·mol-1；； 水的热容：水的热容：Cp, m(l)=75.29J·K-1·mol-1 2024/8/2159第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 2024/8/2160第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 【【解解】】保温瓶内的变化时绝热过程设最终温度为保温瓶内的变化时绝热过程设最终温度为T2，则，则20g、、298K的水降温到的水降温到T2所释放的热，与所释放的热，与 5g冰由冰由 268K升温至升温至273K、并在、并在273K熔化为液态水、再升温到熔化为液态水、再升温到T2 所吸收的热相等设系统中水的量为所吸收的热相等设系统中水的量为n，冰的量为，冰的量为 2024/8/2161第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 T2=276.5K （（2）求熵变）求熵变 S：： 2024/8/2162第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/2163第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/2164第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 因在保温瓶内发生的变化，系统与环境之间没有热因在保温瓶内发生的变化，系统与环境之间没有热量交换，系统的熵变即相当于孤立系统的熵变，所以，量交换，系统的熵变即相当于孤立系统的熵变，所以，该过程为自发过程。

该过程为自发过程2024/8/2165第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 2. 不可逆相变过程不可逆相变过程 S的计算的计算 【【例例2-7】】试求试求101.325kPa、、1mol的的268K过冷液态过冷液态苯变为固态苯的苯变为固态苯的 ，并判断此凝固过程是否可能发生并判断此凝固过程是否可能发生 已知：苯的正常凝固点为已知：苯的正常凝固点为278K，在凝固点时熔化，在凝固点时熔化热为热为9940 J∙mol-1，液态苯和固态苯的平均摩尔等压热容，液态苯和固态苯的平均摩尔等压热容分别为分别为135.77J∙K-1 ∙ mol-1和和123J∙K-1 ∙ mol-1 2024/8/2166第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 【【解解】】268K的液态苯变为的液态苯变为268K的固态苯是一个不的固态苯是一个不可逆过程，求此变化的熵变需要设计一可逆过程来计算可逆过程，求此变化的熵变需要设计一可逆过程来计算2024/8/2167第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/2168第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/2169第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 为了计算环境的熵变，可以认为环境是一个大储热为了计算环境的熵变，可以认为环境是一个大储热器，由于储热器很大，实际过程中有限热量不能使其温器，由于储热器很大，实际过程中有限热量不能使其温度改变，且可看作是可逆过程，所以，环境的熵变，以度改变，且可看作是可逆过程，所以，环境的熵变，以实际过程的热温熵求得。

为此，用基尔霍夫公式求出实际过程的热温熵求得为此，用基尔霍夫公式求出268K实际凝固过程的热效应实际凝固过程的热效应2024/8/2170第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律上述过程是可以自动发生的不可逆过程上述过程是可以自动发生的不可逆过程 2024/8/2171第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律第七节第七节 熵函数的物理意义熵函数的物理意义一、熵是系统混乱程度的量度一、熵是系统混乱程度的量度 1. 根据熵变计算得出：根据熵变计算得出： 2. 当温度升高时：当温度升高时： 3. 降低压力则体积增大：降低压力则体积增大： 4. 两种气体扩散混合：两种气体扩散混合：2024/8/2173第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 自发过程自发过程——熵增加熵增加——混乱度增加混乱度增加 例如热功转换：热例如热功转换：热——分子混乱运动的表现分子混乱运动的表现 功功——分子有序运动的表现分子有序运动的表现因此功可自发转变为热，但热不能自发转换为功。

因此功可自发转变为热，但热不能自发转换为功2024/8/2174第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 综上所述，熵是系统混乱度的量度综上所述，熵是系统混乱度的量度 自发过程是不可逆的功转化为热，是混乱度增加自发过程是不可逆的功转化为热，是混乱度增加的过程热转化为功，是混乱度减小的过程因此功可的过程热转化为功，是混乱度减小的过程因此功可自发转变为热，但热不能自发转换为功自发转变为热，但热不能自发转换为功2024/8/2175第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律二、熵与概率二、熵与概率 统计热力学：把微观分子的行为与宏观热力学性质统计热力学：把微观分子的行为与宏观热力学性质联系起来联系起来 概率是某种事物出现的可能性概率是某种事物出现的可能性 设想将设想将a、、b、、c、、d 四个分子放入下面两个容器内，四个分子放入下面两个容器内，放入的方法见表格放入的方法见表格2024/8/2176第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/2177第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 共有共有24种微观状态，其中种微观状态，其中 2 | 2 型均匀分布（无序性）型均匀分布（无序性）的热力学几率最大，为的热力学几率最大，为6；；4 | 0 型分布（有序性）的热型分布（有序性）的热力学几率最小，仅为力学几率最小，仅为1。

热力学几率热力学几率  ：指组成某个宏观状态的微观状态：指组成某个宏观状态的微观状态的个数 若若N个球个球,集中在一侧的概率为集中在一侧的概率为(1/2)N，热力学几率，热力学几率  仅为仅为1（有序） 均匀分布概率最大，对应的均匀分布概率最大，对应的  越多（无序，热力越多（无序，热力学平衡态）学平衡态） 2024/8/2178第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 在孤立系统中，自发过程总是由热力学概率小的状在孤立系统中，自发过程总是由热力学概率小的状态，向着热力学概率较大的状态变化，直至热力学概率态，向着热力学概率较大的状态变化，直至热力学概率最大为止，系统就达到平衡最大为止，系统就达到平衡 系统的热力学概率系统的热力学概率  和系统的熵和系统的熵 S 有相同的变化有相同的变化方向，都趋向于增加，系统的方向，都趋向于增加，系统的 S 与与  必定有某种函数必定有某种函数关系：关系：2024/8/2179第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 设一系统由设一系统由A、、B两部分组成，其热力学概率分别两部分组成，其热力学概率分别为：为： 相应的熵为：相应的熵为： 系统的总概率为各个部分概率之积：系统的总概率为各个部分概率之积： 系统的总熵等于各个部分熵之和：系统的总熵等于各个部分熵之和： 2024/8/2180第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律k称为波尔兹曼常数。

称为波尔兹曼常数2024/8/2181第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 熵函数的物理意义熵函数的物理意义: 它是大量粒子构成系统微观状态数的一种度量，系它是大量粒子构成系统微观状态数的一种度量，系统的熵值小，表示所处状态的微观状态数小，混乱程度统的熵值小，表示所处状态的微观状态数小，混乱程度低；系统的熵值大，表示所处状态微观状态数大，混乱低；系统的熵值大，表示所处状态微观状态数大，混乱程度高孤立系统中，从熵值小的状态（混乱程度小）程度高孤立系统中，从熵值小的状态（混乱程度小）向熵值大的状态（混乱程度大）变化，直到在该条件下向熵值大的状态（混乱程度大）变化，直到在该条件下系统熵值最大的状态为止，这就是自发变化方向系统熵值最大的状态为止，这就是自发变化方向 2024/8/2182第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 影响熵的因素：影响熵的因素： 1. 温度的影响：同一物质当温度升高，其混乱度增温度的影响：同一物质当温度升高，其混乱度增大，因此熵值增大大，因此熵值增大 2. 聚集状态：同一物质对气，液，固三态比较，其聚集状态：同一物质对气，液，固三态比较，其混乱度递减，因此其摩尔熵递减：混乱度递减，因此其摩尔熵递减：S(g) > S(l) > S(s) 3. 压力：物质及其状态相同时，压力越大，熵越小。

压力：物质及其状态相同时，压力越大，熵越小 4. 混合后的熵比混合前大混合后的熵比混合前大 5. 与分子结构有关与分子结构有关2024/8/2183第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律第八节第八节 热力学第三定律及规定熵热力学第三定律及规定熵一、热力学第三定律一、热力学第三定律 自然界中发生的自发变化都是不可逆的，所以自然界中发生的自发变化都是不可逆的，所以Qr不不容易得到容易得到 熵是状态函数熵是状态函数 热力学第三定律：热力学第三定律： “在在0 K时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列方式）的熵值等于零方式）的熵值等于零2024/8/2185第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 热力学第三定律的另一种表述：不可能用有限的手热力学第三定律的另一种表述：不可能用有限的手法使一物体冷却达到热力学温度的零度法使一物体冷却达到热力学温度的零度 熵的物理意义：熵是混乱度的度量，在温度为熵的物理意义：熵是混乱度的度量，在温度为0K时，物质由气时，物质由气——液液——固态，有序性将增加至最大，固态，有序性将增加至最大，因此熵值最小。

因此熵值最小2024/8/2186第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 纯物质的非完整晶体：纯物质的非完整晶体： （（1））0K时时CO（或（或NO）有两种排列方式）有两种排列方式:每个分子：每个分子： 1mol CO分子：分子：残余熵：残余熵： 2024/8/2187第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 （（2）光气）光气COCl2(0K)有三种排列方式有三种排列方式:每个分子：每个分子： 1mol 光气分子：光气分子：残余熵：残余熵： 2024/8/2188第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律二、规定熵二、规定熵 规定在规定在0K时完整晶体的熵值为零，从时完整晶体的熵值为零，从0K到温度到温度T进进行积分，这样求得的熵值称为规定熵（行积分，这样求得的熵值称为规定熵（conventional entropy）以以 对对T 作图，用图解积分法，求出曲线下的面积即作图，用图解积分法，求出曲线下的面积即为该物质在为该物质在T K下的规定熵。

下的规定熵2024/8/2189第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/2190第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律若若0K到到T 之间有相变，则分段积分之间有相变，则分段积分2024/8/2191第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/2192第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 变温过程有相变的规定熵计算（分段）：变温过程有相变的规定熵计算（分段）： 0K: 0K～～10K:2024/8/2193第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 10K ～熔点：～熔点： 固液相变：固液相变： 液体～沸点：液体～沸点： 气液相变：气液相变：2024/8/2194第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 气体：气体： 0K固体到固体到T K气体过程的总熵变（规定熵）：气体过程的总熵变（规定熵）： 2024/8/2195第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 2024/8/2196第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 2024/8/2197第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 纯物质由状态纯物质由状态A变化到变化到B时，熵的改变量：时，熵的改变量： 摩尔熵定义：摩尔熵定义： 2024/8/2198第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 标准摩尔熵（标准摩尔熵（standard molar entropy）定义：）定义： 指物质在标准状态（指物质在标准状态（ , 温度为温度为T K)下的下的摩尔熵，用符号摩尔熵，用符号 表示，单位为表示，单位为 。

标准压力标准压力 和和298.15 K时标准摩尔熵时标准摩尔熵 可查表得知例如：可查表得知例如：2024/8/2199第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/21100第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律三、化学反应过程的熵变三、化学反应过程的熵变2024/8/21101第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 【【例例2-8】】 求反应求反应在在298K及及 条件下的熵变条件下的熵变 【【解解】】 查热力学数据表，得：查热力学数据表，得： 2024/8/21102第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/21103第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 根据物质的根据物质的 及及 ，可求出化学反应在，可求出化学反应在等压下任意温度的熵变等压下任意温度的熵变   vB为化学计量式中为化学计量式中B物质的计量系数，对反应物取系物质的计量系数，对反应物取系数的负值，对产物取系数的正值。

数的负值，对产物取系数的正值 适用条件：适用条件：298.15 K至至T变化区间内，各物质无相变化区间内，各物质无相变化2024/8/21104第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2024/8/21105第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律。