抗氧抗腐剂.ppt

分分 析析 题题某油库贮存了一批润滑油，在一次例行的检测某油库贮存了一批润滑油，在一次例行的检测中发现，这批润滑油的颜色和粘度发生了很大中发现，这批润滑油的颜色和粘度发生了很大的变化，颜色明显加深，粘度比以前增稠，您的变化，颜色明显加深，粘度比以前增稠，您能利用以往掌握的知识分析员因吗？能利用以往掌握的知识分析员因吗？抗氧抗腐剂抗氧抗腐剂Anti-Oxidant本章知识点本章知识点了解：油品氧化的一般规律以及引起氧化了解：油品氧化的一般规律以及引起氧化的主要原因的主要原因知道：抗氧抗腐剂的种类知道：抗氧抗腐剂的种类掌握：抗氧抗腐剂的作用机理掌握：抗氧抗腐剂的作用机理作作 用：用： 减缓油品氧化及油品减缓油品氧化及油品对金属腐蚀对金属腐蚀 油品氧化的原因、过程：油品氧化的原因、过程：–油油品品中中烯烯烃烃，，双双烯烯烃烃，，在在光光和和温温度度的的作作用用下下生生成成活活泼泼的的自自由由基基，，以以与与氧氧作作用用生生成成一一系系列列的的氧氧化化中中间产物，经聚合作用，最后生成胶状物质而沉淀间产物，经聚合作用，最后生成胶状物质而沉淀。

–开始较慢，产物能溶解在油中，开始较慢，产物能溶解在油中，–逐步使得油品颜色变黄，逐步使得油品颜色变黄，–氧化聚合的加深，胶质越重，分子量越大氧化聚合的加深，胶质越重，分子量越大–最后聚合成粘稠胶状沉淀物最后聚合成粘稠胶状沉淀物 油品在使用过程中与氧或发动机燃烧气体油品在使用过程中与氧或发动机燃烧气体接触，并受高温、光照以及金属催化作用的接触，并受高温、光照以及金属催化作用的影响而逐渐进行的氧化或影响而逐渐进行的氧化或“热氧化热氧化”是使油是使油品质量变差、以至衰败到必须更换的程度，品质量变差、以至衰败到必须更换的程度，从而造成油耗的一个至关重要的原因从而造成油耗的一个至关重要的原因油品氧化造成变质油品氧化造成变质氧氧 化化 问问 题题⊙ ⊙氧化过程极其复杂氧化过程极其复杂⊙ ⊙不同使用条件下，所发生的氧化过程和危害不同如不同使用条件下，所发生的氧化过程和危害不同如低温下的厚油层氧化和高温下的薄油层氧化，过程和低温下的厚油层氧化和高温下的薄油层氧化，过程和产物不同产物不同⊙ ⊙不同油品的氧化或抗氧化性能不同不同油品的氧化或抗氧化性能不同⊙ ⊙油品氧化后，生成酸性产物、胶质、油泥、沉积物等油品氧化后，生成酸性产物、胶质、油泥、沉积物等⊙ ⊙需使用不同类型和不同用量的抗氧剂需使用不同类型和不同用量的抗氧剂油品氧化的历程油品氧化的历程 自由基链反应自由基链反应: 链的引发、链的传播、链的终链的引发、链的传播、链的终止止 抗氧剂通过终止链反应或分解过氧抗氧剂通过终止链反应或分解过氧化物，起到抗氧化的作用。

化物，起到抗氧化的作用 油品氧化的一般规律油品氧化的一般规律诱导期诱导期加速期加速期缓慢期缓慢期 时时 间间氧氧化化产产物物油品氧化的促进因素：油品氧化的促进因素：–胶质具有促进氧化作用胶质具有促进氧化作用–抗抗爆爆剂剂四四乙乙基基铅铅（（已已禁禁用用））的的氧氧化化分分解解，，造成氧化促进作用造成氧化促进作用–温度升高，氧化加剧温度升高，氧化加剧–金属对氧化有催化作用金属对氧化有催化作用 汽油中胶质过多的危害：汽油中胶质过多的危害：•堵塞油路堵塞油路•粘结进气门粘结进气门•增加积炭增加积炭•降低功率，油耗量增加降低功率，油耗量增加抗氧防胶剂的类型：抗氧防胶剂的类型：•酚型抗氧剂酚型抗氧剂•胺型抗氧剂胺型抗氧剂抗氧防胶剂种类抗氧防胶剂种类抗氧防胶剂的作用机理抗氧防胶剂的作用机理wR-H R• +H•wR• +O2 ROO•wROO• + RH ROOH + R• wROOH RO • + • OH（（过氧化氢化合物的不稳定过氧化氢化合物的不稳定性性））金属离子的催化作用金属离子的催化作用wROOH + M 2+ RO· + M 3+ +OH-w或或ROOH+M 3+ RO· + M 3+ +OH-光和氧光和氧抗氧剂的链终止反应抗氧剂的链终止反应wR• + R• wR• + ROO• wR• + AH 不活泼化合物不活泼化合物wROO• + AH 抗氧剂中断烃类的链式反应抗氧剂中断烃类的链式反应wR• + AH RH + A•wROO• + AH ROOH+A •金属钝化剂金属钝化剂金属钝化剂的种类金属钝化剂的种类w大部分为胺的羰基缩合物大部分为胺的羰基缩合物w西夫碱型化合物，西夫碱型化合物， 如如N N，，N’-N’-二水扬叉二水扬叉-1,2--1,2-丙二丙二胺胺w水扬醛缩水扬醛缩- -ßH-H-氨基乙基哌嗪氨基乙基哌嗪金属钝化剂的作用机理金属钝化剂的作用机理w金属钝化剂与具有催化活性的金属反应金属钝化剂与具有催化活性的金属反应, ,生成生成稳定的鳌合物，使其失去催化活性。

稳定的鳌合物，使其失去催化活性w这种鳌合物溶于油中，可以在很宽的温度范这种鳌合物溶于油中，可以在很宽的温度范围内稳定围内稳定 CH3CH=N-CH2-CH-N=CHOOCu金属钝化剂对汽油氧化的影响金属钝化剂对汽油氧化的影响缓缓 蚀蚀 剂剂为什么要使用缓蚀剂为什么要使用缓蚀剂 燃料油的腐蚀性指的是：燃料对金属材料的腐燃料油的腐蚀性指的是：燃料对金属材料的腐蚀性（容器设备及燃料系统是由金属制成的）蚀性（容器设备及燃料系统是由金属制成的）腐蚀性来源：腐蚀性来源：w燃料油中的一些活性物质：有机酸，硫化物燃料油中的一些活性物质：有机酸，硫化物等与金属表面反应使其腐蚀等与金属表面反应使其腐蚀w燃料油中的水汽和氧等产生电化学反应，使燃料油中的水汽和氧等产生电化学反应，使金属发生锈蚀金属发生锈蚀缓蚀剂的种类缓蚀剂的种类w多是表面活性添加剂多是表面活性添加剂w脂肪酸脂肪酸w烯基丁二酸及其衍生物烯基丁二酸及其衍生物w羧酸，二胺和芳基磺酸的衍生物羧酸，二胺和芳基磺酸的衍生物w丁二酸半酰胺的咪唑啉盐丁二酸半酰胺的咪唑啉盐缓蚀剂的作用机理缓蚀剂的作用机理w缓蚀剂是表面活性剂，其极性基团吸附在金缓蚀剂是表面活性剂，其极性基团吸附在金属表面上，油性基团伸展在油中，由此形成属表面上，油性基团伸展在油中，由此形成一层致密的单分子层，使得具有腐蚀性的物一层致密的单分子层，使得具有腐蚀性的物质（如活性硫化物，酸性物质等）与金属表质（如活性硫化物，酸性物质等）与金属表面隔离，从而减缓了金属的腐蚀。

面隔离，从而减缓了金属的腐蚀 to be continued )w缓蚀剂的吸附改变了金属表面的电荷状态，缓蚀剂的吸附改变了金属表面的电荷状态，使腐蚀反应的活化能增大，结果反应难以使腐蚀反应的活化能增大，结果反应难以进行w缓蚀剂的油性基团在金属表面形成疏水性缓蚀剂的油性基团在金属表面形成疏水性膜，阻止了与腐蚀有关的电荷或离子的移膜，阻止了与腐蚀有关的电荷或离子的移动，从而防止了电化学腐蚀的进行动，从而防止了电化学腐蚀的进行使用缓蚀剂时需注意的问题使用缓蚀剂时需注意的问题 由于缓蚀剂所形成的吸附膜具有阻止带电由于缓蚀剂所形成的吸附膜具有阻止带电离子移动的作用，因此对于象喷气燃料的抗离子移动的作用，因此对于象喷气燃料的抗静电效应有一定的削弱作用，因此在喷气燃静电效应有一定的削弱作用，因此在喷气燃料中是否需要加入缓蚀剂要特别慎重料中是否需要加入缓蚀剂要特别慎重润滑油抗氧剂的类型润滑油抗氧剂的类型 按官能团分类按官能团分类: :w屏蔽酚型屏蔽酚型w芳胺型芳胺型w酚胺型酚胺型w硫磷酸型硫磷酸型ZDDPZDDP，，ZDTCZDTCw杂环型杂环型Classification : by functional Group抗氧剂的统计抗氧剂的统计从世界各国的专利统计从世界各国的专利统计(1983-1993)(1983-1993)：：w胺型：胺型：29.6%29.6%w酚型酚型: 21.5%: 21.5%w硫磷型硫磷型: 11.6%: 11.6%w硫氮型硫氮型: 13.2%: 13.2%w含硼含硼, ,铜铜, ,钼化合物钼化合物: 7.5%: 7.5%w杂环型杂环型: 13.2%: 13.2%酚型抗氧剂酚型抗氧剂w100100度以下有效度以下有效, ,多用于机床油多用于机床油, ,透平油透平油, ,液压油，变压器油中。

液压油，变压器油中w加入量：加入量：0.1-0.5%0.1-0.5%w主要品种：主要品种：T501, T501, 同时也发展了双酚型同时也发展了双酚型化合物酚型抗氧剂的结构与性能酚型抗氧剂的结构与性能w抗氧剂的性能与评定方法有密切关系抗氧剂的性能与评定方法有密切关系w抗氧剂的性能与所应用的基础油有关抗氧剂的性能与所应用的基础油有关w与烷基的取代基位置和大小有关与烷基的取代基位置和大小有关w在一定范围内在一定范围内, ,与抗氧剂的氧化还原电与抗氧剂的氧化还原电位有关位有关w与最大的游离化合价有关与最大的游离化合价有关Structure & Property胺型抗氧剂胺型抗氧剂w与与T501T501相比，使用温度高（相比，使用温度高（120-150120-150度）w产品容易变色，有毒产品容易变色，有毒w主要用于压缩机油中主要用于压缩机油中w与酚型复合可用于透平油中，用量与酚型复合可用于透平油中，用量0.1-0.5%0.1-0.5%w烷基化二苯胺型高温抗氧性好烷基化二苯胺型高温抗氧性好, ,用于酯类合成油用于酯类合成油中中. .酚胺型抗氧剂酚胺型抗氧剂w具有酚型和胺型的特点具有酚型和胺型的特点w透平油中的氧化试验表明透平油中的氧化试验表明: :比比T501T501好好. .还具有抗紫外光还具有抗紫外光的性能的性能, ,可用于石油馏分的颜色稳定剂可用于石油馏分的颜色稳定剂w能耐能耐149149度高温度高温. .w耐高温性能的优劣耐高温性能的优劣: : 芳胺芳胺> >双酚双酚> >酚胺酚胺>T501>T501硫磷型抗氧抗腐剂硫磷型抗氧抗腐剂w使用温度使用温度130℃130℃以上以上w使用量：使用量：0.5-1.5%0.5-1.5%w以以ZDDPZDDP（（二烷基二硫代磷酸锌）为主二烷基二硫代磷酸锌）为主. .wZDDPZDDP烷基的原料烷基的原料: :伯醇伯醇(T202,T203),(T202,T203),仲醇仲醇(T205),(T205),烷基烷基酚酚. .多使用混合醇为原料多使用混合醇为原料. .w其他的有硫磷酸酯和硫磷化萜烯其他的有硫磷酸酯和硫磷化萜烯. .P2S5ROH硫磷化硫磷化过滤过滤皂化皂化过滤过滤透平油硫化氢P2S5渣氧化锌氧化锌渣ZDDPZDDP的的生生产产工工艺艺ZDDPZDDP产品的组成与性能产品的组成与性能中性盐中性盐: :wPH=5.5-6PH=5.5-6wZn/P=1.08-1.12(Zn/P=1.08-1.12(理论值为理论值为1.06)1.06)碱性盐碱性盐: :wPH>6PH>6wZn/P=1.15-1.40Zn/P=1.15-1.40w热稳定性和水解稳定性好热稳定性和水解稳定性好w实际上实际上ZDDPZDDP使中性盐和碱性盐的混合物使中性盐和碱性盐的混合物ZDDPZDDP的结构与性能的关系的结构与性能的关系ZDDPZDDP的热分解温度的热分解温度烷基烷基ZDDPZDDP的热分解机理的热分解机理w第一步第一步:P-S:P-S键的断裂键的断裂( (异裂异裂) )w第二步第二步: :进行进行ß氢的内消除反应氢的内消除反应w实际使用中的检测实际使用中的检测:FTIR,NMR:FTIR,NMR等等wIR:P-SIR:P-S键迅速消耗键迅速消耗w然后然后P-O-CP-O-C键消耗键消耗RO S P-S-ZnRORS O P-S-Zn-RO烷基烷基ZDDP的的P-S键异裂键异裂烷基烷基ZDDP的的ß氢原子的内消除反应氢原子的内消除反应 H H-C-H OCH3-C----S---P-S-Zn- H ROCH3-CH=CH2+ OHS=P-S-Zn- OR聚合物+硫醇+H2S芳基芳基ZDDPZDDP热分解机理热分解机理 S[(R-Ar-O)2-P ]2Zn S SR-Ar-O-P S-Zn-+ R-Ar-O•续 SR-Ar-O-P S-Zn-R-Ar-O + (PS2)2Zn裂解ZDDPZDDP的热分解温度的热分解温度w按下列顺序递增按下列顺序递增: :w叔醇叔醇< <仲醇仲醇< <直链伯醇直链伯醇< <支链伯醇支链伯醇< <烷基酚烷基酚w热分解机理热分解机理: :热分解速度与热分解速度与P-O-CP-O-C中的中的 碳上的碳上的亲核取代反应的难易程度有关亲核取代反应的难易程度有关. .w伯醇中的热稳定性随着伯醇中的热稳定性随着 氢原子数目的减少而氢原子数目的减少而增加增加芳基与烷基芳基与烷基ZDDPZDDP的性能差异的性能差异w芳基芳基ZDDP:ZDDP:热稳定性好热稳定性好, ,发动机的磨损大发动机的磨损大w烷基烷基ZDDP:ZDDP:热稳定性差热稳定性差, ,抗磨性能好抗磨性能好二烷基二硫代氨基甲酸盐二烷基二硫代氨基甲酸盐( (酯酯) )MDTC的结构的结构R S S RN-C-S-M-S-C-NR RR=C5可以保证油溶性可以保证油溶性M=Zn，，Sb，，Pb，，Mo，，Cd，，-CH2-使用使用MDTCMDTC的原因的原因w环保要求使用低磷发动机油环保要求使用低磷发动机油w单独使用单独使用ZDDPZDDP磷含量达到磷含量达到0.14%0.14%w复合复合MDTCMDTC时可使磷含量降低到时可使磷含量降低到0.075%0.075%w作用：低的磷含量可以使汽车的尾气催化剂寿命延长作用：低的磷含量可以使汽车的尾气催化剂寿命延长w特点：高温抗氧化性能好（特点：高温抗氧化性能好（R R为丁基时，比相应的为丁基时，比相应的ZDDPZDDP耐温高耐温高50-6050-60度度））含硫抗氧剂含硫抗氧剂w烷基硫化合物烷基硫化合物 R-S-R-S-RR-S-R-S-Rw二烷基多硫化物二烷基多硫化物 R-SX-RR-SX-Rw硫化萜烯硫化萜烯w硫化烷基酚硫化烷基酚硫化烷基酚硫化烷基酚w烷基硫化物主要用于工业润滑油中。

烷基硫化物主要用于工业润滑油中w用量：用量：0.5-1%0.5-1%w内燃机车油和船用内燃机油中主要使用硫化内燃机车油和船用内燃机油中主要使用硫化烷基酚，可以避免烷基酚，可以避免ZDDPZDDP对镀银轴承的腐蚀对镀银轴承的腐蚀也可以避免也可以避免ZDDPZDDP的水解问题的水解问题杂环化合物杂环化合物w与酚型和胺型抗氧剂复合有增效作用酚型和胺型抗氧剂复合有增效作用w用量较少：用量较少：0.05-0.1%0.05-0.1%w主要用于工业用油主要用于工业用油w类型类型: :w苯三唑及其衍生物苯三唑及其衍生物w噻二唑及其衍生物噻二唑及其衍生物含锡,钼,硼,铜抗氧剂抗氧剂在油品中的应用抗氧剂在油品中的应用抑止期破坏期终止期氧化时间氧化程度润滑油的氧化动力学润滑油的氧化动力学抗氧化作用机理抗氧化作用机理wZDDP:ZDDP:自由基终止剂自由基终止剂; ;过氧化物分解剂过氧化物分解剂wZDTC:ZDTC:过氧化物分解剂过氧化物分解剂w胺型胺型: :自由基终止剂自由基终止剂w含硫化合物属于延迟作用机理含硫化合物属于延迟作用机理wZDDPZDDP，，酚型，胺型为抑制作用机理酚型，胺型为抑制作用机理w天然抗氧剂延迟机理天然抗氧剂延迟机理腐蚀抑止机理腐蚀抑止机理w氧化物引起的腐蚀：氧化物引起的腐蚀：ZDDPZDDP的分解产物中的偏的分解产物中的偏磷酸盐，其吸附与金属表面上，起到保护作磷酸盐，其吸附与金属表面上，起到保护作用。

用w活性硫引起的铜腐蚀：保护膜，捕集活性硫，活性硫引起的铜腐蚀：保护膜，捕集活性硫，生成多硫化合物生成多硫化合物使用抗氧剂时的一些限制使用抗氧剂时的一些限制w使用温度：抗氧剂有合适的起作用使用温度：抗氧剂有合适的起作用温度温度w最适宜的浓度，最适宜的浓度，添加剂与添加剂与ZDDPZDDP的相互作用的相互作用w硫化烷基酚盐对硫化烷基酚盐对ZDDPZDDP的抗氧作用有明显的增效作用，的抗氧作用有明显的增效作用，以中碱性酚盐突出以中碱性酚盐突出w水杨酸盐有利于水杨酸盐有利于ZDDPZDDP分解分解ROOHROOH，，而其他清净剂，无灰而其他清净剂，无灰剂均使剂均使ZDDPZDDP分解分解ROOHROOH的能力变差，尤以高碱性磺酸钙，的能力变差，尤以高碱性磺酸钙，中碱性酚钙严重中碱性酚钙严重w无灰剂可以减少无灰剂可以减少ZDDPZDDP的消耗，改进的消耗，改进ZDDPZDDP的抗腐蚀性的抗腐蚀性w无灰剂减弱无灰剂减弱ZDDP ZDDP 的抗磨性的抗磨性w低负荷下，清净剂降低了低负荷下，清净剂降低了ZDDPZDDP的抗磨性能；高负荷下，的抗磨性能；高负荷下，提高提高ZDDPZDDP的抗磨性能。

的抗磨性能基础油组成对抗氧剂性能影响基础油组成对抗氧剂性能影响w对于游离基终止剂：对于游离基终止剂：w效果对基础油精制深度比较敏感；效果对基础油精制深度比较敏感；w芳烃含量，氮化物，极性物是不利因素；芳烃含量，氮化物，极性物是不利因素；w饱和烃，硫化物是有利因素饱和烃，硫化物是有利因素芳烃%诱导期/分不加剂0.1%T501大庆油中芳烃含量对大庆油中芳烃含量对T501T501的感受性的感受性芳烃%诱导期/分0.1%T501不加剂华北油中芳烃对华北油中芳烃对T501T501的感受性的感受性芳烃%诱导期/分T501胺型-萘酚芳烃含量对抗氧剂效果的影响芳烃含量对抗氧剂效果的影响芳烃对抗氧性的影响芳烃对抗氧性的影响w最适宜芳烃含量最适宜芳烃含量w并不是芳烃含量增加并不是芳烃含量增加, ,抗氧化性能下降抗氧化性能下降, ,而是而是在一定的范围内在一定的范围内, ,芳烃含量增加芳烃含量增加, ,抗氧化性能抗氧化性能提高提高. .芳烃对抗氧性的感受性芳烃对抗氧性的感受性w0.1%T501, 1380.1%T501, 138度度, , 微量吸氧法诱导期微量吸氧法诱导期w不加剂时不加剂时: : w三环芳烃三环芳烃> >双环芳烃双环芳烃> >饱和烃饱和烃> >单环芳烃单环芳烃w加剂时加剂时: :w饱和烃饱和烃> > 双环芳烃双环芳烃> >三环芳烃三环芳烃> >单环芳烃单环芳烃w不同的油品规律不尽相同不同的油品规律不尽相同w感受性以饱和烃为最好感受性以饱和烃为最好. .氮化物和硫化物的影响氮化物和硫化物的影响w印尼石蜡基原油印尼石蜡基原油: :胶质从胶质从0.2%0.2%降止降止0, 0, 芳烃从芳烃从5.1%5.1%降止降止1.6%, D-9431.6%, D-943氧化寿命从氧化寿命从25842584小时小时, ,增加到增加到42284228小时小时. .w华北原油加工的变压器油华北原油加工的变压器油: :总氮从总氮从25ppm25ppm下降至下降至3ppm3ppm时时, ,台架试验时间从台架试验时间从650650小时小时, ,延长至延长至48124812小时小时. .w油中的氮含量减少油中的氮含量减少, ,抗氧剂的效果增加抗氧剂的效果增加. .小小 结结u油品氧化的一般规律油品氧化的一般规律u抗氧抗腐剂的种类和作用机理抗氧抗腐剂的种类和作用机理思思 考考 题题1 1、简述油品氧化的一般规律、简述油品氧化的一般规律2 2、酚型抗氧剂和胺型抗氧剂的作用、酚型抗氧剂和胺型抗氧剂的作用机理有什么区别？机理有什么区别？。