对于尖晶石铁氧体.ppt

§2-1 尖晶石铁氧体的晶体结构,基本概念：铁氧体：包括铁族离子或其它过渡族金属离子及其他金属离子的氧化物（或硫化物） 天然尖晶石铁氧体：有Fe3+,O2-及其他金属离子结构与天然尖晶石(MgAl2O4)相同的氧化物----晶体; 一般式：AB2O4----MeFe2O4晶体结构：①.晶体→晶胞：单晶、多晶 ②.非晶体： 纳米晶,第二章 尖晶石铁氧体的晶体结构、基本特性,铁氧体晶体结构分类： （1）尖晶石：AB2O4，主要有NiZn和MnZnA：四面体位置；B：八面体位置 （2）磁铅石：MFe12O19，M2+：二价金属离子 主要有BaFe12O19 和SrFe12O19 （3）石榴石：R3Fe12O19，R3+：三价稀土金属离子,,Crystalline material: atoms self-organize in a periodic arraySingle crystal: atoms are in a repeating or periodic arrayover the entire extent of the materialPolycrystalline material: comprised of many small crystals or grains,Amorphous: lacks a systematic atomic arrangementCrystalline Amorphous,,一、 单位晶胞结构 1、面心立方结构，以O2-为骨架构成面立方心， 以 [111] 轴为密堆积方向，重复按ABC、 ABC……，其它金属离子在O2-构成的空隙中。

2、单位晶胞由8个小立方（子晶格）组成；共边 离子分布相同，共面不同每个小立方含有4个 O2-，则48=32；O2-分布在对角线的1/4、3/4处 ,并在B离子对面(有B离子的子晶格)靠近A离子 的那个位置 O2-间隙中嵌入A, B离子 3、由氧离子构成的空隙分两种: 4个O2-构成四面 体----A位; 6个O2-构成八面体----B位,4、单位晶胞中有A位64个, B位32个;实有A位8个, B位16个 5、单位晶胞含有8个尖晶石铁氧体分子推导：A位: 由每个小立方顶点O2-和对应相邻三个面心O2-组成，单位晶胞中 8  8 = 64个A位B位：8个小立方中，6个O2- 组成一个B间隙，每条棱边的2个顶点O2-和相邻4个面心O2-形成一个 B 间隙, 因此单位晶胞 8  (1+12  1/4）= 32个B位A、B位实有数：单位晶胞中有8个离子占据A位，（有四个小立方中心各占1个，即4×1+每个小立方对角顶点占4个8×4/8）; 16个占据B位（有四个小立方的体对角线的3/4处个占1个，即4×4），32个O2-；8  (AB2O4） ------,尖晶石晶胞的部分结构示意图,,,,,A位置金 属离子B位置金 属离子O2-位置,,,,,氧离子密堆积中的A，B位置,,,,O2-A位金属离子B位金属离子,A位四面体,B位八面体,二、点阵常数a及氧参数u,点阵常数: 单位晶胞(8个子晶格)的棱边长; 尖晶石结构:a = 4 ro(氧离子半径)；ro=1.32Å。

理论：a= 7.5Å; 实际:a = 8.0～8.9Å 注:点阵常数为判定物相的一个重要参数,可通过X射线衍射测 a 值点阵常数还可用作求尖晶石理论密度：d = 8M / No a3 ( M：分子量；N0: 阿佛加德罗常数） 2. 氧参数： O2-离它最近子晶格面的距离,单位为a, 用u表示;它是描写尖晶石铁氧体中O2-真实位置的一个参数 理论时 : µ = 0.375a ;实际: µ = 0.379～0.385a,,O2-,,B位,,A位,,,,,,,,,,,,,,,a,,,,,,,,,,,,,,,,,a=4,点阵常数a,氧参数u,以氧参数为单位可推出A，B位空隙半径： rA = (u-1/4)a - ro rB = (5/8-u)a - ro 由上式知：（1）因A离子进入造成晶格尺寸胀大后, u, rA, rB; A、B两者位置大小逐渐趋近,A位扩大,B位缩小2）A位近邻4O2-均匀的向外移，仍保持正四面体,即仍为立方对称; 而B位近邻6O2-并非都一致移动,所以当 u≠ 0.375a时,B位失去立方对称,即使在理想时,虽近邻6个O2-立方对称,但次近邻底6个B位金属离子为非立方对称,对某一[111]轴可看作一B位的120o旋转对称轴,又称三重对称轴;,三、 离子置换条件,多元铁氧体：MeFe2O4→AxnABynBCznC- -O4正分置换条件: ① x+y+z+ --- = 3（阳离子总数） ② x nA+y nB+z nC = 8 (电价平衡，必要条件） 3. 离子取代过程可能出现情况： (1) 阳离子总数<3。

例如 ：r-Fe2O3 →Fe8 / 3O4→Fe8/3 Ž1/3O4　　　　　　　　 如用Li1+取代Fe3+： x Li+1 +x（ Fe3+1/3 +Ž2/3） O4 → Li+1xFe3+（2/3-x/3） Ž（1/3-2x/3）Fe3+2O4 +? ( p4) x最大取代值x=0.5， 即Li0.5Fe2.5O4 (2) 阴离子<4，出现缺氧情况3）多种离子的复合取代 xMe1+ + xMe5+  2xFe3+ xMe4+ + xMe2+  2xFe3+ x (Me6+ +2Me1+ )  x(Me2+ +2Fe3+)（4）受化学键，晶体电场等影响，离子置换应满足离子 分布一般规律,§2-2 尖晶石铁氧体中金属离子分布规律,亚铁磁性产生于A、B超交换作用，A、B分布直接影响材料的磁特性；离子分布取决于自由能　　一、金属离子分布的一般规律　　二、影响金属离子分布的因素影响内能的因素温度对金属离子分布的影响 三、 金属离子在A、B位上的有序排列,一、金属离子分布的一般规律,对于尖晶石铁氧体： 分子式 MeFe2O4 分布式: (MexFe1-x)[MeFe1+x]O4 x=1： (Me)[Fe2]O4 ---正尖晶石 x=0： (Fe3+)[Me2+Fe3+]O4 ---反型尖晶石 0< x< 1 : (MexFe1-x)[Me1-xFe1+x]O4 --混合型尖晶石,1.金属离子占位的倾向性： Zn2+,Cd2+, Mn2+,Fe3+, V5+,Co2+, Fe2+ ,Cu+1, Mg2+ ,Li+1, Al3+, Cu2+, Mn3+ ,Ti4+,Ni2+,Cr3 + 2.两种以上金属离子的复合铁氧体，按特喜位分布；趋势差不多时，按A、B均出现。

同时特喜占A位或B位的金属离子进行置换可在很大程度上改变金属离子的原来分布3.高温使分布趋于混乱，淬火（从高温急冷）可使混乱状态固定下来占A位趋向性,,占B位趋向性,二、影响金属离子分布的因素,影响因素： (1)内能 (2)外能：温度、应力影响内能的因素离子键离子尺寸晶场影响共价键的空间配位性以上各种因素是同时起作用，金属离子到底如何分布，应考虑各种因素的综合结果　温度对金属离子分布的影响,,（一）、影响内能的因素1.离子半径： （1）离子半径小的占A位 （2）同种金属离子 高价态占A位、 低价态占B位，单从离子尺 寸看,有利形成反尖晶石型铁氧体 例1：Fe2+ 0.83Å、Fe3+ 0.67Å,根据离子半径，易形成反尖晶石 例2：Ni0.2Zn0.4Co0.1Fe2.3O4多铁配方，分布式：,2.离子键：离子键是由电离能很小的金属原子和对电子亲和能很大的非金属原子形成。

其特征主要有：离子半径，离子电荷，离子的外层电子结构 可以推出平衡态下的最小势能： V0 = - （1-1/n）*（Me2）/（4ε0 r0） (M：马德隆常数；M,v V0 ，晶体结构稳定）影响M的因素:①.晶体结构（u）； ②.qA、qB (A、B位上离子价态）,对于尖晶石铁氧体的M：,结论： （1）当u＞0.379,有利形成正尖晶石结构（qa=2）（2）当u ＜0.379,有利形成反尖晶石结构（qa=3）,。