百草枯农药生产污染物排放标准.doc

《百草枯农药生产污染物排放标准》编制说明1．生产工艺、污染物排放分析1.1 氰化物工艺氰化物工艺是标准制定的主要基础，主要指标的设定也是依据氰化物法工艺确定的1.1.1 工艺废水氰化物工艺在过滤工段产生工艺废水废水中含有吡啶、百草枯、氰根离子、氨态氮、氯化钠、醇、有机溶剂等废水呈强碱性，色度很高1.1.2 生产过程排放的废气氰化物法生产过程中，涉及到氯气、液氨、吡啶、氯甲烷等原料的使用过程中，产生尾气的排放1.1.3 废水的焚烧处理废水经焚烧处理后，由排气筒排放入大气的排放流中含有水蒸气、烟尘、二氧化硫、氮氧化物等焚烧过程排放的烧残渣中则含有氰根离子1.2钠法工艺钠法工艺包括中/高温钠法和低温钠法，中/高温钠法已被严格禁止使用中/高温钠法工艺过程中产生特征的三联吡啶异构体，其中主要是2,2’∶6’,2’’-三联吡啶，将其设为控制项目，可以从环保的角度禁止中/高温钠法的使用2. 污染物排放控制指标的确定2.1 控制指标的确定原则根据农药行业的特点，本排放标准除控制常规因子外，还要针对农药生产的特点，对特征污染因子加以控制这些特征污染因子可能是农药生产的中间体，也可能是最终产品这些特征污染因子的毒性与危害性往往很大，如不加以控制，则将对生态环境、食品安全和人体健康造成严重威胁。

特征污染因子的筛选将综合考虑以下几方面因素：(1)产生量大；(2)对人体、环境生物毒性强或对生态环境危害大；(3)易于控制；(4)具备有效的检测与监测方法5) 刚开始时设置的控制因子不宜太多，以后可不断调整或增加控制因子2.2 控制指标的确定以上对目前国内百草枯生产工艺流程及三废排放情况调查进行了分析在此基础上，根据前述控制指标的确定原则，确定了百草枯农药生产污染物排放的控制指标，见表1表1 百草枯农药生产污染物排放标准控制指标废水废气废液废渣常规污染物特征污染物pH、CODcr、色度、氨态氮、氰根离子吡啶、百草枯、2,2’:6’,2’’-三联吡啶氯气、氨气、吡啶、氯甲烷含氰废物2.3控制指标的适用性从实际调查的结果看，国内目前没有采用低温钠法工艺的生产装置考虑到实现成本以及技术等方面问题，短期内国内低温钠法装置上马的可能性不大所以没有考虑单独为低温钠法设定特征的控制项目但也不能完全排除可能有企业在技术等方面发生跃进式的进展，同时也不排除有企业“声称”采用低温钠法的情况如果出现这种情况，我们认为：首先，三联吡啶项目的设定排除了中/高温钠法“冒充”低温钠法的可能；其次，其它诸如废水的常规控制项目等，除了具有对氰化物法工艺的针对性外，还具有相当程度的广泛性，对可能存在的低温钠法也可适用。

3. 排放标准中各项标准值的确定3.1 标准值的确定依据本次标准值的确定主要依据为：(1) 当前的污染治理技术水平排放标准不同于环境质量标准，环境质量标准是基于环境基准值，是为了保护公众健康，维护生态环境安全而制定的目标值污染控制的目标是达到环境质量标准，其手段就是对污染源实行排放限制，排放限制的核心是排放标准排放标准的制订一定要以技术为依据，因为排放标准是要企业去执行的，应体现“技术强制”原则即通过排放标准的制订迫使污染者采用先进的污染控制技术我们制订的标准值应当是企业在采用了先进的生产工艺与污染治理措施后能够达到的水平而不应当盲目追求标准的先进性，而脱离目前行业的污染治理技术水平在标准制订时，新源和现源所依据的技术水平也是有区别的新源排放标准依据目前国内最先进的技术水平制订，现源排放标准依据目前国内较为先进的技术水平制订2) 环境质量要求与污染物的生态影响：在排放标准制订过程中，除充分考虑当前的污染治理技术水平外，还要充分考虑到污染物排放对人体健康乃至整个生态环境的影响在制订农药的排放标准时，综合考虑农药的ADI值（每公斤体重每日允许摄入量）、MRL值（农作物最大允许残留限量）、LC50值（半致死浓度）等等，使制订的标准既是技术经济可行的，又能充分保护人体健康及生态环境。

(3) 国内外现有的相关标准：现有的相关标准（包括国内标准、国外标准）在制定过程中肯定也考虑了诸多方面的因素，并经过了一定时间的实践检验，这些标准对于我们制订本标准可起到参考作用3.2 水污染物排放标准值的确定(1) 最高允许排水量根据调查目前采用氰化物法生产百草枯的企业，生产1吨百草枯原药（100%）从生产装置排放的原废水量在2～8m3之间部分企业的原废水排放情况见表2表2 部分百草枯生产企业的原废水排放量企业名称采用工艺原废水排放量（m3/吨原药）先正达公司氨氰法4沙隆达公司氨氰法2.5～3山东东方科技公司氨氰法3湖北仙隆公司氨氰法3上海泰禾公司醇氰法6浙江永农公司醇氰法7.5升华拜克公司醇氰法7石家庄宝丰公司醇氰法2一般说来，采用氨氰法工艺，单位产品的废水产生量较低，在4m3左右；采用醇氰法工艺，单位产品废水产生量较高，在7m3左右但也有采用醇氰法工艺的企业，单位产品废水产生量很低这说明醇氰法工艺还有很大的改进余地，可以通过适当的措施减少废水的产生量因此对于现源企业，预计其单位产品的废水产生量为7 m3；对于新源企业，预计其单位产品废水的产生量为4 m3；并且预计生产1吨百草枯原药（100%）的设备、地面冲洗水为0.5m3。

由于百草枯生产废水的浓度通常很大，在处理过程中，允许其4倍的稀释容量因此：最高允许排水量=（单位产品废水产生量 + 设备、地面冲洗水量）× 稀释倍数由此可得，对于最高允许排水量，规定新源企业标准限值为18m3，现源企业标准限值为30m32) 化学需氧量（CODcr）对于COD指标，《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中规定的一级标准为100mg/L企业目前能达到的治理水平如表3所示：表3 部分企业原废水和终排水的COD浓度企业名称采用工艺原废水COD（mg/L）终排水COD（mg/L）先正达公司氨氰法20000<100浙江永农公司醇氰法22000100～110升华拜克公司醇氰法25000<100上海秦禾公司醇氰法78000<100山东东方科技公司氨氰法100050参照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中的规定和企业能达到的治理水平，COD的排放限值设为100mg/L对于预处理标准，COD限值可根据污水处理场具体的要求和企业生化处理装置的负荷能力设定，但最高不能超过500mg/L3) pH值采用氰化物工艺产生的原废水中都含有氰根离子，因此原废水都呈强碱性，一般在pH10～13之间。

部分企业原废水的pH值见表3表3部分企业原废水pH值企业名称原废水pH值先正达公司12.6 山东绿霸公司9.4石家庄宝丰公司13.3上海泰禾公司12.7 原废水无论是处理后直接排入环境，还是预处理后进行生化处理，都要将pH值调节到中性附近参照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）的限值，将排放标准和预处理标准限值设定为6～94) 色度采用氰化物工艺生产百草枯产生的原废水一般呈黑褐色或深棕色，色度很深部分企业原废水色度情况见表4表4部分企业原废水色度情况企业名称采用工艺色度（度）测定方法先正达公司氨氰法75000铂钴标准比色法石家庄宝丰公司醇氰法300000济南绿霸公司氨氰法62500上海秦禾公司醇氰法600000原废水处理后若直接排放至环境就应当对色度指标加以控制，目前国内采用先进废水治理工艺的企业，处理后废水的色度指标可达到50以下，同时参照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中的规定，将排放标准限值设定为50对于预处理标准，由于还要进行进一步的生化处理，并最终要达到污水处理场的各项排放指标要求（包括色度指标）因此只要将废水中影响生化处理的物质去除，各项指标能够达到生化处理进水要求就可以了。

对于色度指标，并不是影响生化处理的高敏感因素，故没有设定预处理标准5) 氨态氮氨氰法工艺生产百草枯过程中，氨只起到催化作用，大量的氨氮将随过滤洗涤操作进入到原废水中目前各企业一般采用汽提回收氨水，再将氨水回用于工艺之中这项技术是国内普遍采用的成熟方法，汽提可使废水中氨回收率达97~98%，汽提后的废水中氨浓度在200mg/L左右考虑到进一步生化处理中允许4倍的稀释容量，即稀释后废水中的氨浓度可降至到50mg/L左右由于氨氮通过微生物的硝化-反硝化作用，容易被去除，因此对于预处理标准，规定氨氮标准限值为50mg/L原废水处理后若直接排放至环境，参照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中的规定，将排放标准限值设定为15mg/L6) 氰根离子氰根离子是氰化物工艺废水中危害性较大的污染物，部分企业原废水和处理后的废水中氰根离子的浓度如下：表5部分企业原废水和处理后的废水中氰根离子的浓度企业名称采用工艺原废水中氰根浓度（mg/L）处理后废水中氰根浓度（mg/L）先正达公司氨氰法7870<0.5山东东方科技公司氨氰法20000.08湖北仙隆公司氨氰法6000.5石家庄宝丰公司醇氰法1500<1.0升华拜克公司醇氰法1000～15000.5浙江永农公司醇氰法1800060～80上海秦禾公司醇氰法8000一级处理后：<20二级处理后：<0.5由于氰化物具有高毒性并且对生化处理过程有危害，因此参照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中的规定和企业能够达到的治理水平,将氰根离子的排放标准和预处理标准都设定为0.5mg/L。

7) 吡啶吡啶是百草枯生产中最主要原料，由于其具有较强的刺激性、挥发性和一定的毒性，并且不可生化，因此被列为废水中需要监测的特征污染因子部分企业原废水和终排水中吡啶含量见表6表6部分企业原废水和终排水中吡啶的含量企业名称采用工艺原废水吡啶（mg/L）终排水吡啶（mg/L）先正达氨氰法146.28未检出济南绿霸氨氰法16.00——石家庄宝丰醇氰法816.28——升华拜克醇氰法检测不到检测不到*上表中先正达、绿霸、宝丰的数据为实测数据；升华拜克的数据由企业提供目前在国内，全国性的排放标准中没有关于吡啶的规定，只在环境质量标准中有所体现但一些地方制定的排放标准中，吡啶已经被列入了控制项目表7吡啶在水中的一些相关标准标准名称标准限值地表水环境质量标准（GB3838-2002）0.2mg/L上海市地方污水排放标准（DB31/199－1997）一级标准：2.0mg/L二级标准：2.0mg/L三级标准：5.0mg/L四川省环境污染物排放标准（试行）一类水域：甲级1.0mg/L；乙级2.0mg/L二类水域：甲级2.0mg/L；乙级3.0mg/L三类水域：甲级3.0mg/L；乙级5.0mg/L参照上海市及四川省污水排放的地方标准，把新源企业排放标准的限值定为2.0mg/L，现源企业排放标准的限值定为5.0mg/L。

8) 百草枯离子百草枯离子是标准制定中最为重要的特征污。