温度的微观解释分子间相互作用.ppt

理想气体物态方程的另一形式 p= nkT 理想气体物态方程可改写为 pV = RT = NAkT 即 p = (NA/V) kT=(N/V)kT = nkT 这是理想气体方程的另一重要形式，也是联系 宏观物理量（p，T）与微观物理量（n）间的一 个重要公式 其中 k 称为玻尔兹曼常量 R是描 述1mol气体行为的普适常量，而k是描述一个分 子或一个粒子行为的普适恒量这是奥地利物理 学家玻尔兹曼（Boltzmann）于1872年引入的 **关于普适常量 k, G, e, h, c 虽然玻尔兹曼常量是从气体普适常量中引出的 ，但其重要性却远超出气体范畴，而可用于一切与 热相联系的物理系统玻尔兹曼常量k与其它普适常 量e（基本电荷量）、G（引力常量）、c（光速）、 h（普朗克常量）一样，都是具有特征性的常量，只 要在任一公式或方程中出现某一普适常量，即可看 出该方程具有与之对应的某方面特征例如：凡出 现 k 即表示与热物理学有关； 凡出现 e 表示与电学 有关； 凡出现 G 表示与万有引力有关；凡出现 c 表示与相 对论有关；凡出现 h 表示是量子问题等。

（三）压强的单位 压强，又称压力，这一概念不仅被用于热学，也被 用于连续介质力学中（连续介质力学是流体力学与 弹性力学的总称） 各国在历史上广泛采用各自不 同的单位制，近数十年才趋于统一用国际单位制（SI 制），其压强单位是帕（Pa），1Pa=1N·m-2 但由于历史原因，在气象学、医学、工程技术等领 域的各国文献中常用一些其它单位如：巴（bar） 、毫米汞柱（mmHg）或称托（Torr）、毫米水柱（ mmH2O）、标准大气压（atm）、工程大气压（at ）、千克力每平方厘米（kgf·cm-2）、千克力每平方 毫米（kgf·mm-2）、磅力每平方英寸（1b·in-2）、磅 力每平方英尺（1b·ft-2）等， §2.3 温度的微观意义（一）温度的微观意义 从微观上理解，温度是平衡态系统的微观粒子 热运动程度强弱的度量 将 p= nkT 与 比较可得分子热运 动平均平动动能 它表明分子热运动平均平动动能与绝对温度成正 比绝对温度越高，分子热运动越剧烈。

绝对温度是 分子热运动剧烈程度的度量，这是温度的微观意义所 在 应该指出： 是分子杂乱无章热运动的平均平动动 能，它不包括整体定向运动动能只有作高速定向 运动的粒子流经过频繁碰撞改变运动方向而成无规 则的热运动，定向运动动能转化为热运动动能后， 所转化的能量才能计入与绝对温度有关的能量 中 从 • 可看到，粒子的平均热运动动能与粒子质量无关 ，而仅与温度有关二）气体分子的方均根速率[例1.3]试求T=273K时氢分子的方均根速率 Vrms及空气分子的均方根速率Vrms [解] 利用（1.25）式可求出分子的均方根速率 3 = M RT v m rms [例1.4]在近代物理中常用电子伏特（eV）作为能量单位，试问在多高 温度下分子的平均平动动能为1eV？1K温度的单个分子热运动平均平 动能量相当于多少电子伏特？ [解] 1eV=1.60210-19 J, T=7.74103 K热运动平均平动能量 1K温度的热运动平均平动能量 =1.29×10-4eV。

二、对理想气体定律的验证：n1、阿伏加德罗定律的验证由③P=nkT可以看出：在相同的温度和压强下各种气体在相同的体积 内所含的分子数相等，这就是阿伏伽德罗定律在标准状态下，任何气体在1立方米的体积中含有的分子数都等于： 这个数目叫做落喜密脱数 2、道耳顿分压定律的验证：§2.4分子间作用力势能§2.4.1分子间互作用势能曲线（一）分子作用力曲线 既然两分子相互“接触”时排斥力占优势， 相互分离时分子间吸引力占优势，则两分子质 心间应存在某一平衡距离r0，在该距离分子间相 互作用力将达平衡为便于分析，常设分子是 球形的，分子间的互作用是对称的中心力场 ｒ为横坐标，两分子间作用力F(r)为纵坐标， 画出两分子间互作用力曲线， 在r=r0时分子力为零，相当 于两分子刚好“接触” 当r＜r0时,两分子在受到“挤 压”过程中产生强斥力， 这时F（r）＞0且随r0减少而 剧烈增大 当r＞r0时两分子分离，产生吸引力，F（r）＜0 当r超过某一数值时，F（r）即接近于零，可认为 这一距离就是分子间引力作用半径，简称吸引力 作用半径。

（二）分子互作用势能曲线（intermolecular potential energy curve）分子力是一种保守力，而保守力所作负 功等于势能Ep的增量， 故分子作用力势能的 微小增量为 若令分子间距离为r趋向无穷远时的势能为 零，则 作出与分子作用力曲线所对应的互作用势能曲线 在平衡位置 r = r0 处，分子力F(r) = 0， 势能有极小值 ，它是负 的. 在r＞r0处， F(r) ＜0，势能曲线斜率是正 的，这时是吸引力 两分子在平衡位置附近的吸引和排斥， 和弹簧在平衡位置附近被压缩和拉伸类似 液体和固体中分子的振动就是利用分子 力这一特性来解释 由于用势能来表示相互作用要比直接用 力来表示相互作用方便有用，所以分子互作 用势能曲线常被用到 §2.4.2 分子碰撞有效直径,固体分子热振动, 固体热膨胀,(一)用分子势能曲线解释分子间对心碰撞 设一分子质心a1静止不动，另一分子质心a2 从极远处（这时势能为零）以相对运动动能EK0向 a1运动图中的横坐标表示两分子质心间距离r。

纵坐标有两个，方向向上的表示势能EP，坐 标原点为 0；方向向下的纵坐标表示相对运动动 能EK，坐标原点为 O’当 a2向 a1靠近时，受到 分子引力作用的 a2具有数值越来越大的负势能， 所减少势能变为动能的增量，总能量是一恒量 图中的 d 是两分子对心碰撞时相互接近最短质 心间距离，故称 d 为分子碰撞有效直径 ．当温 度升高时，EK0 也增加，因而横轴升高，d 将减 小，说明 d 与气体温度有关 温度越高，d 越小 **关于分子的直径： 由于原子核外的电子呈电子云分布，因而 原子或分子没有明确的边界，也就谈不上有什 么明确的直径通常提到的分子直径有两种理 解： （1）一种指分子的大小．这主要是指由它们 组成固体时，最邻近分子间的平均距离由于 固体中的分子（或原子）处于密堆积状态，分 子（或原子）均在平衡位置附近这相当于两 个能扩张及收缩的弹性球相互接触时所发生的 情况 这时把平衡位置时两分子质心间平均距离r0视 作分子直径 （2）另一种理解的分子直径是指两分子 相互对心碰撞时，两分子质心间最短距离，这 就是分子碰撞有效直径 d显然 2r0 与 d 是 不同的，但在通常情况下， 两者差异不大。

还要说明，图中对分子间碰撞的分析仅限于两 分子间的对心碰撞（即两分子间的碰撞均在分 子联心轴线上发生）实际发生的分子间碰撞 基本上都是非对心的，因而要引入分子碰撞截 面的概念 **固体中分子热振动和线膨胀的解释 (一)利用分子势能曲线解释固体内分子的运动 是振动 r0 随了温度上升而增加，因而产生线膨胀 （二）利用分子势能曲线解释固体的线膨胀 *2.4.3 几种典型的分子作用力势能曲线 由于分子间互相作用的规律很复杂，很难 用简单的数学公式较精确地描述，在统计物理中 ，一般是在实验基础上采用一些简化模型来表示 分子互作用势能的，每一种模型都可有某一气体 物态方程与之对应下面介绍几种典型的模型 （一）体积趋于零的刚球模型 作为两分子质心距离r 的函数的势能EP若满 足 的关系，如图（a）所示，它们对应的物态方程是 理想气体方程 （二）刚球模型 考虑到刚球分子占有一定体积，理想气体 分子的势能为 对应的方程是 p(Vm—b）=RT （三）苏则朗（suthreland）模型 在刚球模型基础上，考虑到分子在相互分离 时有吸引力，其势能为 其中t 是常数， 0 >0 ， 通常t=6, - 0 是r=r0时的 势能，如图（c）所示，对应 的物态方程是范氏方程。

（四）米势其中A >0,B>0，n>m， 1924年勒纳-琼斯提出 如下半经验公式 式中第一项为吸引势，第二项为排斥势，其排斥 势作用半径比吸引势作用半径小，其势能曲线由（d ）图表示，所对应方程为昂内斯方程 1907年米（Mie）提出了如下的分子或原子间 势能的表达式 §2.5范德瓦斯方程 1873年荷兰物理学家范德瓦耳斯（ Waals,van der）在克劳修斯论文启发下，对 理想气体的两条基本假定（即忽略分子固有体 积、忽略除碰撞外分子间相互作用力）作出两 条重要修正，得出了能描述真实气体行为的范 德瓦耳斯方程 一、分子固有体积修正 理想气体不考虑分子的固有体积，说明理 想气体方程中容器的体积V 就是每个分子可以 自由活动的空间如果把分子看作有一定大小 的刚性球，则每个分子能有效活动的空间不再 是V 若1mol气体占有Vm体积，分子能自由活动 空间的体积为Vm －ｂ则有 Vm-b = RT/p p = RT/(Vm-b) 当压强趋于无穷大时，气体体积 **b等于分子固有体积的4倍 .b是气体无限压缩所达到的最小体积 可以证明，b等于分子固有体积的4倍.这是因为 范德瓦耳斯方程描述的气体不是十分稠密的气 体。

范德瓦耳斯气体的分子只允许发生俩俩成 对分子的碰撞，而三个分子或更多分子同时碰 在一起的情况几乎不发生 显然，若分子都静止不动，则当压强趋于无 穷大时，每个分子与很多分子同时相接触， • 在2维情况下，一个分子将同时与6个分子 碰在一起3维情况 接触分子将更多这类情 况都是范德瓦耳斯气体所 不允许的 可以证明，对于俩俩相碰的3维范德瓦耳斯 气体，b等于分子固有体积的4倍 *(二)动理压强 我们知道，理想气体压强是单位时间内气体 分子碰撞在单位面积器壁上的平均总冲量它和因 为气体或者液体产生的静压强不同这种由于理想 气体分子的热运动而产生的压强称为 (气体)动理 压强，以p动 表示 这说明我们所理解的理想气体压强就是气体动 理压强 p理 = p动 *（三)分子力产生的压强压强不仅可来源于分子热运动，也可来 源于分子间作用力 例如液体对器壁产生的静压强不可能来 源于分子碰撞器壁产生的冲量，因为液体分子 差不多紧靠在一起的，所以液体分子热运动的 形式只能是振动液体对器壁产生的静压强只 能由液体分子与邻近的器壁分子间作用力(具 体说来是与相邻分子间的排斥力)产生。

• *(三)气体中的内压强 理想气体中只有动理压强，但真实气体中 除了有动理压强外还应有由于分子间吸引力产 生的压强 (气体中分子间作用力主要反映为吸 引力，而排斥力只有在碰撞一刹那才存在） 由于分子间吸引力与施于器壁冲量方向相反 ，可知吸引力产生压强与动理压强方向相反， 若把分子吸引力所产生的压强的大小称为内压 强，并以pi 表示，则气体中的压强可表示为 分子动理压强与吸引力产生压强之和，即 p = p真。