大学有机化学课件第2章烷烃.ppt

第二章第二章 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃烃烃链烃链烃（脂肪烃）（脂肪烃）环烃环烃饱和链烃（烷烃）饱和链烃（烷烃）不饱和链烃（烯烃和炔烃）不饱和链烃（烯烃和炔烃）脂环烃脂环烃芳香烃芳香烃饱和脂环烃－环烷烃饱和脂环烃－环烷烃不饱和脂环烃－环烯烃不饱和脂环烃－环烯烃2024/9/15第一节第一节 烷烃烷烃CH3(CH2)nCH3分子通式：分子通式：CnH2n+2        具有同一分子通式，组成上具有同一分子通式，组成上彼此相差一个或多个彼此相差一个或多个CH2单位的单位的一系列化合物，称为同系列同一系列化合物，称为同系列同系列中各化合物之间互称为同系系列中各化合物之间互称为同系物CH2”单位又称为同系差单位又称为同系差一、烷烃的同系物和分子通式一、烷烃的同系物和分子通式2024/9/15烷烃构造式表示法烷烃构造式表示法构造式表示法构造式表示法构造式表示法构造式表示法2024/9/15示性式示性式示性式示性式简化示简化示简化示简化示性式性式性式性式骨架式骨架式骨架式骨架式2024/9/15二、构造异构二、构造异构（一）几个概念（一）几个概念构造异构（碳链异构、官能团异构和官能团位置异构）。

构造异构（碳链异构、官能团异构和官能团位置异构）构型异构（顺反异构、对映异构）构型异构（顺反异构、对映异构）构象异构构象异构二）烷烃的碳链异构（二）烷烃的碳链异构CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3丁烷丁烷 熔点熔点 -138℃ -138℃ 沸点沸点 -0.5℃ -0.5℃异丁烷异丁烷 熔点熔点 -160℃ -160℃ 沸点沸点 -12℃ -12℃分子式相同而结构不同的化合物之间互称为同分分子式相同而结构不同的化合物之间互称为同分异构体；这种现象称为同分异构现象异构体；这种现象称为同分异构现象2024/9/15三、饱和碳原子和氢原子的类型三、饱和碳原子和氢原子的类型1 1 1 1o o o o1 1 1 1o o o o1 1 1 1o o o o1 1 1 1o o o o1 1 1 1o o o o2 2 2 2o o o o3 3 3 3o o o o伯～伯～1oC（和一（和一个个C结合）结合）仲～仲～2oC（和两（和两个个C结合）结合）叔～叔～3oC（和三（和三个个C结合）结合）季～季～4oC（和四（和四个个C结合）结合）4 4 4 4o o o o和其相对应，氢原子和其相对应，氢原子可以分为三类：可以分为三类： 1oH；； 2oH；； 3oH2024/9/15四、烷烃的命名四、烷烃的命名（一）普通命名法（一）普通命名法 十个碳原子以下的直链烷烃用天干字母十个碳原子以下的直链烷烃用天干字母+烷：烷：甲甲 乙乙 丙丙 丁丁 戊戊 己己 庚庚 辛辛 壬壬 癸癸 十个碳原子以上的直链烷烃用中文数字十个碳原子以上的直链烷烃用中文数字+烷。

烷异构体的命名：异构体的命名：用用正、异、新正、异、新等区别等区别正正丁烷丁烷 异异丁烷丁烷 新新戊烷戊烷2024/9/15正正戊基戊基 异异戊基戊基 仲仲戊基戊基 叔叔戊基戊基 新新戊基戊基 烷基的命名烷基的命名直直链烷基链烷基链端链端第二位第二位碳原碳原子上有子上有一个一个甲基甲基支链支链链端链端第二位第二位碳碳原子上有原子上有两个两个甲基支链甲基支链游离价连游离价连接在接在叔叔碳碳原子上原子上游离价连游离价连接在接在仲仲碳碳原子上原子上2024/9/15（二）系统命名法（二）系统命名法1 1、、直链烷烃：直链烷烃：和普通命名法相同和普通命名法相同2 2、、支链烷烃：支链烷烃：命名时可将其看作直链烷烃的取代衍生物命名时可将其看作直链烷烃的取代衍生物 系统命名原则：系统命名原则：（（1 1）选主链（选母体）；）选主链（选母体）；（（2 2）主链的编号；）主链的编号；（（3 3）书写化合物名称；）书写化合物名称；（（4 4）复杂支链的命名）复杂支链的命名 。

含含含含碳碳碳碳数数数数最最最最多多多多的的的的，，，，并并并并按按按按直直直直链链链链烷烷烷烷烃烃烃烃的的的的命命命命名名名名法得其名称，以此为母体法得其名称，以此为母体法得其名称，以此为母体法得其名称，以此为母体几条等长的主链：连支链最多的几条等长的主链：连支链最多的几条等长的主链：连支链最多的几条等长的主链：连支链最多的使所有取代基的编号和为最小（使所有取代基的编号和为最小（6060年年原则）8080年原则：从最先遇到支链的一端开年原则：从最先遇到支链的一端开始编号两端编号，位次依次排列，始编号两端编号，位次依次排列，逐项对比，最先出现差别那项中，取逐项对比，最先出现差别那项中，取位号小的那种编号位号小的那种编号将将取取代代基基的的名名称称及及位位置置表表示示在在母母体体名名称称的的前前面面取取代代基基位位置置用用阿阿拉拉伯伯数数字字表表示示，，位位置置和和名名称称之之间间加加一一半半字字线线“- -” 几几个个相相同同的的取取代代基基：：名名称称合合并并在在一一起起，，取取代代基基数数目目用用中中文文数数字字，，表表示示位位置的阿拉伯数字之间加置的阿拉伯数字之间加“，，”。

几几个个不不同同的的取取代代基基：：先先简简单单后后复复杂杂或或者者说说按按“次次序序规规则则”排排列列，，““优优先先基团后列出基团后列出””复复杂杂直直链链要要另另行行命命名名，，主主链链选选择择应应从从与与主主链链直直接接相相连连的的那那个个碳碳原原子子开开始始，，编编号号也也要要从从该该原原子子开开始始表表示示方方法法有有两种：两种： a a、、加加括括号号，，将将整整个个支支链链的的名名称称放放在括号内在括号内 b b、、不不加加括括号号，，支支链链取取代代基基的的位位置置编号编号加加““ˊˊ””2024/9/15 1        2        3                                4         5 3-甲基戊烷2024/9/157         6         5         4       3      2        13-3-3-3-甲基甲基甲基甲基-4--4--4--4-乙基庚烷乙基庚烷乙基庚烷乙基庚烷4-Ethyl-3-methylheptane2024/9/15 1        2         3       4         5       63,3-Dimethylhexane3,3-二甲基己烷二甲基己烷2024/9/15 1      2       3       4        5       6       7        83,4-dimethy-6-Ethylloctane3,4-二甲基二甲基-6-乙基辛烷乙基辛烷2024/9/15 1 2 3 4 5 6 7 8 92,6,6-三甲基三甲基-4-异丙基壬烷异丙基壬烷4-Isopropyl-2,6,6-trimethylnonane2024/9/151-甲基乙基甲基乙基1,3-二甲基丁基二甲基丁基1,1-二甲基二甲基-2-乙基丁基乙基丁基2024/9/151 2 3 4 5 6 7 8 91     2       35-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-5-propylnonane5-丙基丙基-5-（（1-甲基甲基-1-乙基丙基）壬烷乙基丙基）壬烷5-丙基丙基-5-1’-甲基甲基-1’-乙基丙基壬烷乙基丙基壬烷2024/9/15E基态基态激发态激发态激发激发spspsp3杂化杂化sp3五、五、  烷烃的结构烷烃的结构（一）碳原子的（一）碳原子的sp3杂化杂化？？sp3杂化的特点？杂化的特点？2024/9/15（二）烷烃分子的形成（二）烷烃分子的形成甲烷的球棒模型甲烷的球棒模型2024/9/15丁烷的丁烷的Kekulé模型（球棒模型）模型（球棒模型）2024/9/15丁丁烷烷的的斯斯陶陶特特模模型型2024/9/15烷烃结构总结烷烃结构总结（（1）所有键均为单键）所有键均为单键—σ键，只有键，只有C-Cσ键和键和C-Hσ键键两种。

两种2）烷烃中所有原子均采取）烷烃中所有原子均采取sp3杂化，和每个碳原子杂化，和每个碳原子相连的其它四个原子或原子团均呈四面体分布相连的其它四个原子或原子团均呈四面体分布     四个相同原子：四个相同原子：正四面体分布键角相等，为正四面体分布键角相等，为109o28ˊ     四个不相同的原子：四个不相同的原子：非正四面体分布键角接近非正四面体分布键角接近于于109o28ˊ3）直链烷烃碳链呈锯齿状分布直链烷烃碳链呈锯齿状分布2024/9/151、乙烷的构象、乙烷的构象（（1）典型构象）典型构象    （三）烷烃的构象（三）烷烃的构象 构构象象（（Conformation））：：一一定定构构型型的的分分子子通通过过单键旋转，形成各原子或原子团的空间排布单键旋转，形成各原子或原子团的空间排布重叠式重叠式构象构象交叉式交叉式构象构象？？乙烷的构象有多少种？乙烷的构象有多少种？2024/9/15（（2）构象表示法）构象表示法纽曼投影式纽曼投影式沿沿C C－－C C键键键键轴轴投投影影离离观观察察者者近近的的碳碳原原子子用用一一个个点点表示；远的用圆圈表示表示；远的用圆圈表示锯架式锯架式交叉式交叉式交叉式交叉式重叠式重叠式重叠式重叠式伞形式伞形式交叉式交叉式重叠式重叠式2024/9/15（（3）构象稳定性及优势构象）构象稳定性及优势构象稳定性：稳定性：交叉式＞重叠式交叉式＞重叠式 优势构象：优势构象：““交叉式交叉式””。

乙乙烷烷构构象象能能量量图图室温下，分子室温下，分子的热运动能的热运动能83.8KJ/mol？？单键的旋转是不是完全自由？单键的旋转是不是完全自由？2024/9/15 2、正丁烷的构象、正丁烷的构象能量大小顺序：能量大小顺序： (1)<(2)<(3)<(4)稳定性顺序：稳定性顺序： (1)>(2) >(3) >(4)优势构象：优势构象：优势构象：优势构象：对位交叉式对位交叉式对位交叉式对位交叉式 典型构象典型构象CH3CH2－－CH2CH3CH3H HHC H3HHHHHCH3CH3H3CHH3C HHH（（1）对位交叉式）对位交叉式（（2）邻位交叉式）邻位交叉式（（3）部分重叠式）部分重叠式（（4）全重叠式）全重叠式 CH3HHHHH3C2024/9/15对位交叉式对位交叉式side viewend view2024/9/15邻位交叉式邻位交叉式side viewend view2024/9/15全重叠式全重叠式side viewend view2024/9/15部分重叠式部分重叠式side viewend view2024/9/15丁烷构象能量图丁烷构象能量图2024/9/15六、六、 烷烃的物理性质烷烃的物理性质（一）分子间作用力（一）分子间作用力1、氢键：、氢键：氢原子与原子半径相对较小且带有未共享电子对的氢原子与原子半径相对较小且带有未共享电子对的原子（原子（O，，N，，F等）间，可以通过空间发生场相互作用，形成等）间，可以通过空间发生场相互作用，形成氢键。

这是裸露的氢原子核与富电子的孤对电子之间发生的静氢键这是裸露的氢原子核与富电子的孤对电子之间发生的静电吸引作用，但具有方向性和饱和性（下图）电吸引作用，但具有方向性和饱和性（下图）2、范德华力、范德华力取向力：取向力：发生在极性分子和极性分子之间发生在极性分子和极性分子之间诱导力：诱导力：发生在极性分子和极性分子，或极性分子和非极性分发生在极性分子和极性分子，或极性分子和非极性分子之间色散力：色散力：非极性分子之间的作用力是由于非极性分子之间的作用力是由于“瞬时偶极矩瞬时偶极矩”而而产生的2024/9/15 水的（分子间）水的（分子间）氢键氢键极性分子的取向极性分子的取向 2024/9/15（二）物理性质（二）物理性质   ①①是鉴定有机物的依据；是鉴定有机物的依据；②②体现同系物的变化规律体现同系物的变化规律2、沸点、沸点(b.p.)①①随含随含C数增加，沸点升高；数增加，沸点升高； ②②随含随含C数增加，沸点升高数增加，沸点升高趋势渐缓；趋势渐缓；③③支链烷烃的沸点，小于直链支链烷烃的沸点，小于直链解释：解释：①①烷烃是非极性分子，分子间作用力烷烃是非极性分子，分子间作用力——色散力。

色散力②②色散力与分子质量成正比色散力与分子质量成正比③③CH2在不同分子中，引起的质量增加率不同在不同分子中，引起的质量增加率不同④④支链增多，分子不易彼此靠近支链增多，分子不易彼此靠近——物质蒸汽压达到外压时的温度物质蒸汽压达到外压时的温度甲甲)-161.7℃；；(乙乙)-88.6℃  (戊戊)36.1℃ ；；(己己)68.7℃  (异戊烷异戊烷)29.9℃  1、物理状态：、物理状态：C1~C4为气体；为气体； C5~C16为液体；为液体； C17以以上为固体上为固体b.p.b.p.含含C数数2024/9/153、熔点、熔点(m.p.)①①偶奇数各循一条变化轨偶奇数各循一条变化轨迹，偶数较高迹，偶数较高③③结构对称的烷烃其熔点高结构对称的烷烃其熔点高解释：解释：除分子间引力外，分子对称性越好，越易排除分子间引力外，分子对称性越好，越易排列成紧密的分子晶体列成紧密的分子晶体——规则的晶体排列被破坏时的温度规则的晶体排列被破坏时的温度m.p.m.p.含含含含C C数数数数.......(戊烷戊烷)-129.8℃；；(异戊烷异戊烷)-159.9℃；；(新戊烷新戊烷)-16.8 ℃4、相对密度、相对密度——随随C增加，小于水。

增加，小于水5、溶解度、溶解度——不溶于水不溶于水相似相溶相似相溶)②②甲烷特高甲烷特高2024/9/15 七、烷烃的化学性质七、烷烃的化学性质 总的来说：总的来说：烷烃非常稳定烷烃非常稳定特殊结构决定：特殊结构决定：（（1）仅有）仅有“C-C、、C-H”两种两种σ键，键，键能高键能高，牢固2）分子无极性，正、负电荷分布均匀，）分子无极性，正、负电荷分布均匀，无特殊反无特殊反应中心        烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂、金属烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂、金属钠等均不起反应只有在一些特殊条件下，烷烃才能钠等均不起反应只有在一些特殊条件下，烷烃才能和一些特殊试剂发生反应如：氧化和燃烧、热裂、和一些特殊试剂发生反应如：氧化和燃烧、热裂、取代等2024/9/15（一）氧化和燃烧（一）氧化和燃烧 烷烃控制氧化成各种含氧衍生物：醇、醛、羧酸，在工业上有应用CHCH4 4 + O + O2 2 HCHO + H HCHO + H2 2O O 500℃500℃ R′R′＜＜R R=CR R=C2020～～C C3030 2024/9/15燃烧热燃烧热n-Cn-C4 4H H1010i-Ci-C4 4H H1010COCO2 2 + H + H2 2O O2878.2kj/mol2869.8kj/mol8.48.4kjkj/mol/mol        在标准状况下，在标准状况下，1mol烷烃完全燃烧所烷烃完全燃烧所放出的热量叫燃烧热。

放出的热量叫燃烧热P44几种烷烃的燃烧几种烷烃的燃烧热热        燃烧热反映了分子内能的高低和稳定燃烧热反映了分子内能的高低和稳定性的大小性的大小燃烧热大，内能越高，稳定性燃烧热大，内能越高，稳定性越低燃烧热小，内能越低，稳定性越高燃烧热小，内能越低，稳定性越高 直链烷烃每增加一个直链烷烃每增加一个“CH2”单位，燃单位，燃烧热平均增加烧热平均增加658.6 kj/mol支链烷支链烷烃比直链烷烃的燃烧热小烃比直链烷烃的燃烧热小2024/9/15  (二二) 裂化反应裂化反应 热裂：热裂：有机化合物在高温和无氧条件下发生键断裂有机化合物在高温和无氧条件下发生键断裂的反应温度在的反应温度在450℃ 以上为自由基反应催化以上为自由基反应催化裂化的温度可以低些裂化在炼油工业上是一个很裂化的温度可以低些裂化在炼油工业上是一个很重要的反应重要的反应CH3CH CH2HH400CCH3CH CH2 +CH2 CH2+ H2+ CH42024/9/15  馏分馏分沸点范围沸点范围 / ℃烃的碳原子数烃的碳原子数气体气体石油气石油气  C1~C4轻轻  油油溶剂油溶剂油汽油汽油30~180 C5-C6 C6-C10 煤油煤油180~280C10-C16柴油柴油280~350C17-C20  重重  油油润滑油润滑油凡士林、石蜡凡士林、石蜡沥青沥青350~500C18-C30 C20-C30C30-C40渣油渣油>500>C40 石油主要分馏产物石油主要分馏产物 2024/9/15 （三）卤代反应（三）卤代反应有机化合物分子中有机化合物分子中的氢原子被卤原子的氢原子被卤原子取代。

取代甲甲烷烷的的氯氯代代2024/9/15注意注意（（1 1）需在光照或加热下才能发生需在光照或加热下才能发生2 2）卤代一般得到多种卤代产物的混合物，很难得到单一的产物卤代一般得到多种卤代产物的混合物，很难得到单一的产物甲烷甲烷﹕﹕氯气氯气=10﹕1 400℃ =10﹕1 400℃ 一氯产物为主一氯产物为主甲烷甲烷﹕﹕氯气氯气=0.263﹕1 400℃ =0.263﹕1 400℃ 四氯产物为主四氯产物为主（（4 4）不同的卤素发生卤代反应的难易程度不同）不同的卤素发生卤代反应的难易程度不同 氟氟>>>>氯＞溴＞碘氯＞溴＞碘（（5 5）不同卤素对不同类型氢原子的选择性却是溴大于氯不同卤素对不同类型氢原子的选择性却是溴大于氯3 3）烷烃中不同类型的氢原子被取代的难易程度不同规律为：）烷烃中不同类型的氢原子被取代的难易程度不同规律为： 叔＞仲＞伯叔＞仲＞伯25℃℃ 时，不同类型氢原子一氯代的相对活性：时，不同类型氢原子一氯代的相对活性：3H∶∶2H ∶ ∶ 1H=5 ∶ ∶ 4 ∶ ∶ 1; 而溴代的选择性更高，相应为而溴代的选择性更高，相应为1600 ∶ ∶ 82 ∶ ∶ 1。

例：预测下面反应所生成的一卤代异构体的比例例：预测下面反应所生成的一卤代异构体的比例2024/9/15解解:  (1)﹕(2) ﹕(3)  =  9×1﹕6×1﹕1×5                                  =  9﹕6﹕52024/9/15 八、八、  烷烃卤代反应的反应机理烷烃卤代反应的反应机理（一）甲烷的氯代反应机理（一）甲烷的氯代反应机理实验事实实验事实:   1、黑暗下不加热，无反应、黑暗下不加热，无反应;   2、仅加热，能反应、仅加热，能反应;   3、仅光照，能反应、仅光照，能反应;   4、氧气的存在，能延缓反应的发生、氧气的存在，能延缓反应的发生. 反应机理（反应机理（Reaction mechanism）：）：化学反应所经历的途化学反应所经历的途径或过程，称反应机径或过程，称反应机理或反应机制理或反应机制离子型反应离子型反应通过共价键的异裂发生通过共价键的异裂发生自由基反应自由基反应通过共价键的均裂发生通过共价键的均裂发生自由基的产生条件：自由基的产生条件：加热、加热、光照、引发剂光照、引发剂2024/9/15（（1））Cl︰︰Cl  光或热光或热 2Cl•氯自由基氯自由基氯自由基氯自由基     （（3））CH3• +  Cl2CH3Cl + Cl •（（2））Cl• +  CH4CH3• + HCl每一步都产生一个每一步都产生一个新自由基新自由基新自由基新自由基——链反应链反应链引发链引发   链增长链增长  反复进反复进行行（（5））CH2Cl• +  Cl2CH2Cl2 + Cl•（（4））Cl• + CH3Cl CH2Cl• + HCl自由基之间相互碰撞自由基之间相互碰撞  链终止链终止 Cl• + CH3•Cl• + Cl•CH3•+ CH3•Cl2CH3ClCH3CH3CH3︰︰ H  光或热光或热   CH3• + H •？？Cl• + CH4CH3Cl + H •？？ 键能键能键能键能Cl-ClCl-ClCl-ClCl-Cl 242.8 242.8 242.8 242.8CHCHCHCH3 3 3 3-H 435.4-H 435.4-H 435.4-H 435.4 键能键能键能键能H-H-H-H-ClClClCl 431.2 431.2 431.2 431.2CHCHCHCH3 3 3 3-Cl 351.6-Cl 351.6-Cl 351.6-Cl 351.61、自由基链锁反应、自由基链锁反应2024/9/15注意注意      （（1）生成烷基自由基的一步较困难，此步决定整个反）生成烷基自由基的一步较困难，此步决定整个反应的反应速度。

应的反应速度       （（2）所有烷烃的卤代均是按自由基连锁反应机理发生）所有烷烃的卤代均是按自由基连锁反应机理发生的；均要经过链引发、链增长、链终止三个阶段的；均要经过链引发、链增长、链终止三个阶段        （（3）三个阶段是对一个基元反应而言，而不是对整）三个阶段是对一个基元反应而言，而不是对整个体系，对整个体系而言三个阶段可共存个体系，对整个体系而言三个阶段可共存        （（4）一切有利于自由基产生和传递的因素都有利于）一切有利于自由基产生和传递的因素都有利于反应的进行反应的进行2024/9/152、烷基自由基的的电子结构及稳定性、烷基自由基的的电子结构及稳定性sp2杂化，单电子在杂化，单电子在p轨道上其稳定性次序为：其稳定性次序为：叔自由基＞仲自由基＞伯叔自由基＞仲自由基＞伯自由基＞甲基自由基自由基＞甲基自由基2024/9/15CH3CH2CH2——HCH3–CH——HCH3CH3–C——HCH3CH3可见自由基的稳定性：可见自由基的稳定性：可见自由基的稳定性：可见自由基的稳定性：   3 30 0R R• •＞＞＞＞2 20 0R•R•＞＞＞＞1 10 0R•R•＞＞＞＞   • • CHCH3 3生成自由基，所需能量越小，即自由基的内能越低，故越稳生成自由基，所需能量越小，即自由基的内能越低，故越稳定。

定离解能离解能(kJ·mol-1)435410410395395380380CH3CH2CH2•+ H•CH3–CH•CH3+ H•CH3——HCH3• + H•CH3–C•CH3CH3+ H•2024/9/15435.4kj/mol410.3kj/mol397.4kj/mol380.9kj/mol烷基自由基的离解能烷基自由基的离解能烷基自由基的离解能烷基自由基的离解能 2024/9/15（二）甲烷氯代反应的（二）甲烷氯代反应的能量变化能量变化？？？？链引发，为什么不是链引发，为什么不是CH3︰︰H 光或热光或热CH3• + H •？？？？链增长，为什么不是链增长，为什么不是         Cl• + CH4HCl + CH3•Cl• + CH4CH3Cl + H •离解能离解能(kJ·mol-1)431H—Cl349CH3—Cl243Cl—Cl435CH3—H①①能量变化是反应的基本动力能量变化是反应的基本动力②②断键断键——需要能量需要能量    成键成键——放出能量放出能量∵∵Cl—Cl( (243243) ) ＜＜ CH3—H( (435435) ) ③③需要的能量越少，放出的能量越需要的能量越少，放出的能量越多，反应越容易进行。

多，反应越容易进行∵∵ H—Cl( (431431) )  ＞＞ CH3—Cl( (349349) )2024/9/15如甲烷链增长阶段的两步反应：如甲烷链增长阶段的两步反应：Cl· + H-CH3                ·CH3 + HCl             △△H （（kj/mol））         +435                               -431               +4·CH3 + Cl2                   CH3Cl + Cl·          +243                     -352                       -109总反应为：总反应为：  CH4 + Cl2                    CH3Cl + HCl    -105 反反应应热热也也叫叫热热焓焓差差（（ΔH）），，是是指指标标准准状状况况下下反反应应物物和和生生成成物物焓之差反应热为负值时，为放热反应为正值时，为吸热反应反应热为负值时，为放热反应为正值时，为吸热反应为吸热反应为吸热反应此步决定整个反应此步决定整个反应1、反应热、反应热2024/9/152、活化能和过渡态、活化能和过渡态活化能的概念活化能的概念使分子发生反应所必须的最小使分子发生反应所必须的最小限度的能量叫活化能（限度的能量叫活化能（E Ea a））活活化化能能越越小小，，说说明明反反应应时时要要求求分分子子的的能能量量越越低低。

在在相相同同条条件件下下，，超超过过这这一一能能量量的的分分子子数数越越多多，，有有效碰撞次数越多，速度越快效碰撞次数越多，速度越快份份数数E E E EEaEaEaEa2024/9/15过渡状态理论过渡状态理论 分子中的旧键已松弛和削弱，新键已开始形成，分子中的旧键已松弛和削弱，新键已开始形成，结构介于反应物和产物之间，能量最高结构介于反应物和产物之间，能量最高 分分子子碰碰撞撞引引起起分分子子的的几几何何形形状状、、电电子子云云密密度度和和运运动动状状态态的的改改变变，，使使分分子子的的内内能能升升高高其其最最高高的的能能量量状状态态即即为为过过渡态2024/9/15决定反应速度的是决定反应速度的是活化能，活化能，而不是而不是反应热2024/9/153、甲烷氯代反应的能量变化、甲烷氯代反应的能量变化决定反应速度的步骤决定反应速度的步骤决定反应速度的步骤决定反应速度的步骤产生烷基自由基的一步产生烷基自由基的一步产生烷基自由基的一步产生烷基自由基的一步 中间体和过渡态的中间体和过渡态的异同异同相相同同点点：：能能量量高高、、寿命短、活性高；寿命短、活性高；不不同同点点：：中中间间体体处处能能谷谷，，能能证证实实。

过过渡渡态态处处能能峰峰，，不不能能分离出来分离出来2024/9/151、不同类型氢原子的相对反应活性及理论解释、不同类型氢原子的相对反应活性及理论解释活性规律为：活性规律为： 30H ＞＞ 20H＞＞10H＞＞H-CH3 溴代（溴代（127℃））                      3％％                           97％％ 溴代（溴代（127℃））                     痕量痕量                   超过超过99％％ （（三）烷烃卤代反应的影响因素三）烷烃卤代反应的影响因素这些反应事实说明三个反应规律这些反应事实说明三个反应规律：：（（1）氢的活性；）氢的活性；（（2）卤素的活性；）卤素的活性；（（3）卤素的选择性）卤素的选择性2024/9/15（（1）根据烷基自由基的稳定性解释）根据烷基自由基的稳定性解释Ø生成烷基自由基的一步决定整个反应的反应速度烷基自由基的相对稳定性为：叔自由基＞仲自由基＞伯自由基＞甲基自由基 Ø所以，活性规律为：叔＞仲＞伯＞甲烷（（2）从反应活化能来解释）从反应活化能来解释 如：同一烷烃和氯反应时，其活化能为。

如：同一烷烃和氯反应时，其活化能为H：：  30H    20H   10H   H-CH3Ea：： 0.1     0.5     1.0     4.0  （（kj/mol））Ea大小次序为：大小次序为：30H ＜＜ 20H＜＜ 10H＜＜ H-CH3所以，活性次序为：所以，活性次序为：30H ＞＞ 20H＞＞10H＞＞H-CH32024/9/152、卤素对烷烃的相对反应活性及理论解释、卤素对烷烃的相对反应活性及理论解释Ø F2 >Cl2>Br2>I2Ø不同卤素对不同类型氢的选择性则与此顺序不同不同卤素对不同类型氢的选择性则与此顺序不同如：溴的反应活性不及氯，但溴对活泼氢原子确如：溴的反应活性不及氯，但溴对活泼氢原子确有更高的选择性有更高的选择性 Ø氯代为：氯代为：3H∶∶2H ∶∶ 1H=5 ∶∶ 3.8 ∶∶ 1;Ø溴代为：溴代为：3H ∶∶ 2H ∶∶ 1H=1 600 ∶∶ 82 ∶∶ 12024/9/15（（1）卤素反应活性的理论解释）卤素反应活性的理论解释F 4F 4ClCl 17 17Br 75Br 75I I ＞＞ 141 1412024/9/15F• + CH3- -HH- -F+ CH3•Cl• + CH3- -HH- -Cl + CH3•Br• + CH3- -HH- -Br + CH3•I• + CH3- -HH- -I+ CH3•离解能离解能(kJ·mol-1)366H—Br431H—Cl568H—F435CH3—H297H—I-133-133+4+4+79+79+138+138断键键能断键键能—成键键能成键键能=△△△△HH(反应热反应热)(-)—放热反应；放热反应；(+)—吸热反应吸热反应     需要的能量越少，放出的能量越多，反需要的能量越少，放出的能量越多，反应越容易进行。

应越容易进行2024/9/15（（2）卤素选择性的理论解释）卤素选择性的理论解释不同不同X反应时对活泼氢原子的反应时对活泼氢原子的选择性选择性：：—— F2＜＜Cl2＜＜Br2＜＜I2          Ø溴生成不同自由基时溴生成不同自由基时活化能差别大活化能差别大，活化能，活化能差别大意味着两个反应速率差别大差别大意味着两个反应速率差别大Ø一般规律：活性小的试剂有较强的选择性一般规律：活性小的试剂有较强的选择性2024/9/154.2kj/mol14kj/mol14kj/mol12.6kj/mol氯代能量变化氯代能量变化氯代能量变化氯代能量变化溴代能量变化溴代能量变化溴代能量变化溴代能量变化35KJ/mol21KJ/mol44KJ/mol30KJ/mol2024/9/15练习：下述制备，用练习：下述制备，用Cl2还是用还是用Br2？？②②X①①CH3XCH3BrBr2 2ClCl2 22024/9/151、根据燃烧热，解释物质的稳定性根据燃烧热，解释物质的稳定性2、根据、根据△△H(反应热反应热)，解释反应的难易解释反应的难易3、、自由基的稳定性：自由基的稳定性： 30R•＞＞20R•＞＞10R•＞＞CH3•        用离解能解释用离解能解释——生成自由基，所需能量越低，即自由基生成自由基，所需能量越低，即自由基所含能量越低，故越稳定。

所含能量越低，故越稳定燃烧越热高，说明体系能量越高，越不稳定燃烧越热高，说明体系能量越高，越不稳定△△H =断键键能断键键能-成键键能成键键能   (-)—放热反应；放热反应；(+)—吸热反应吸热反应                                   放热反应容易进行放热反应容易进行  谢谢 谢谢 大大 家家2024/9/15。