甲醛缓冲溶液吸收—副玫瑰苯胺分光光度法.doc

甲醛缓冲溶液吸收—副玫瑰苯胺分光光度法1.原理二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成倾化合物在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，根据颜色深浅，用分光光度计在577nm 处进行测定本方法的主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某些重金属元素加入氨磺酸钠可消除氮氧化物的干扰；采样后放置一段时间可使臭氧自行分解；加入磷酸及环己二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些金属离子的干扰在 10ml 样品中存在 50ugCa、Mg、Fe、Ni、Mn、Cu 等离子及 5ug 二价锰离子时不干扰测定本方法适宜测定浓度范围为 0.003～1.07mg/m 3最低检出限为0.2ug/10ml当用 10ml 吸收液采气样 10L 时，最低检出浓度为 0.02mg/m3；当用 50 ml 吸收液，24h 采气样 300L 取出 10ml 样品测定时，最低检出尝试为0.03mg/m32.仪器①空气采样器：用于短时间采样的空气采样器，流量范围 0~1L/min；用于24h 连续采样的空气采样器应具有恒温、恒流、计时、自动控制仪器开关的功能，流量范围 0.2~0.3L/min。

各类采样器均应定期在采样前进行气密性检查和流量校准吸收瓶的阻力和吸收效率应满足相应的技术要求②分光光度计：可见光波长范围 380~780nm③多孔玻板吸收管：10ml 的多孔玻板吸收管用于短时间采样；50ml 的多孔玻板吸收管用于 24h 连续采样④恒温水浴器：广口冷藏瓶内放置圆形比色管架，插一支长约150nm，0~40 ℃的酒精温度计，其误差应不大于 0.5℃.⑤具塞比色管：10ml3.试剂J⑴试验用蒸馏水及其制备：水质应符合实验室用水质量二级水（或三级水）的指标可用蒸馏、反渗透或离子交换方法制备⑵环己二胺四乙酸二钠溶液（（trans－1，2－Cyclohexylenedinitrilo）tetraacetic acid，简称 CDTA） ，加入 1.50mol/L 的氢氧化钠溶液 6.5ml，溶解后用水稀释至 100ml⑶甲醛缓冲吸收液贮备液：吸取 36%~38%的甲醛溶液 5.5ml，0.050mol/L的 CDTA－2Na 溶液 20.2ml；称取 2.04g 邻苯二甲酸氢钾，溶解于少量水中；将三种溶液合并，用水稀释至 1000ml，贮于冰箱，可保存 10 个月⑷甲醛缓冲吸收液：用水将甲醛缓冲吸收液贮备液稀释至 100 倍而成，此吸收液每毫升含 0.2mg 甲醛，临用现配。

⑸氢氧化钠溶液 C（NaOH）=1.5mol/L ⑹0.60% （m/V）氨磺酸钠溶液：称取 0.60g 氨磺酸（ H2NSO3H）于烧杯中，加入 1.50mol/L 氢氧化钠溶液 4.0ml，搅拌至完全溶解后稀释至 100ml，摇匀此溶液密封保存可使用 10d⑺碘贮备液 C（1/2I 2）＝0.10mol/L：称取 12.7g 碘（ I2）于烧杯中，加入40g 碘化钾和 25ml 水，搅拌至完全溶解后，用水稀释至 1000ml，贮于细口瓶中⑻碘使用液 C（1/2I 2）＝0.05mol/L：量取碘贮备液 250ml，用水稀释至500ml，贮于细口瓶中⑼0.5% （m/V）淀粉溶液：称取 0.5g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入 100ml 沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中临用现配⑽碘酸钾标准溶液 C（1/6KIO 3）＝0.1000mol/L：称取 3.5667g 碘酸钾（KIO 3，优级纯，经 110℃干燥 2h）溶解于水，移入 1000ml 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀⑾盐酸溶液（1+9） ⑿硫代硫酸钠贮备液 C（Na 2S2O3）＝0.10mol/L：称取 25.0g 硫代硫酸钠（Na 2S2O3·5H2O） ，溶解于 1000ml 新煮沸并已冷却的水中，加入 0.20g 无水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后备用。

如溶液呈现混浊，必须过虑J⒀硫代硫酸钠标准溶液 C（Na 2S2O3）＝0.05mol/L：取 250.0ml 硫代硫酸钠贮备液，置于 500ml 容量瓶中，用新煮沸并已冷却的水稀释至标线，摇匀标定方法：吸取三分 0.1000mol/L 碘酸钾标准溶液 10.00ml 分别置于 250ml碘量瓶中，加入 70ml 新煮沸并已冷却的水，加入 1g 碘化钾，摇匀至完全溶解后，加入（1+9）盐酸溶液 10ml，立即盖好瓶塞，摇匀于暗处放置 5min 后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入 2ml 溶液溶液，继续滴定溶液至蓝色刚好褪去为终点硫代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算： C＝0.1000*10.00/V式中：C －硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V－滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积， ml⒁0.05% （m/V）乙二胺四乙酸二钠盐（Na 2EDTA）溶液：称取 0.25g Na2CDTA（C 10H14N2O8Na2·2H2O） ，溶解于 500ml 新煮沸但已冷却的水中，临用现配⒂二氧化硫标准溶液：称取 0.200g 亚硫酸钠，溶解于 200ml Na2EDTA 溶液中，缓缓摇匀以防充氧，使其溶解。

放置 2~3h 后标定此溶液每毫升相当于320~400ug 二氧化硫标定方法：吸取三份 20.00ml 二氧化硫标准溶液，分别置于 250ml 碘量瓶中，加入 50ml 新煮沸但已冷却的水，20.22ml 碘使用液及 1ml 冰乙酸，盖塞，摇匀于暗处放置 5min 后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入 2ml溶液溶液，继续滴定至溶液蓝色刚好褪去为终点记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积 V另取三份 Na2EDTA 溶液 20.00ml，用同法进行空白试验记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积 V0平行样滴定所耗硫代硫酸钠体积之差不应大于 0.04ml，取其平均值二氧化硫标准溶液的浓度按下式计算：C＝（ V－V 0）*C（Na 2S2O3）*32.02/20.00*1000式中：C －二氧化硫标准溶液的浓度，ug/ml；V0－空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积， ml；V－二氧化硫标准溶液滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积， ml；J C（Na 2S2O3）－硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；32.02－二氧化硫（1/2SO 2）的摩尔质量在标定出准确浓度后，立即用甲醛缓冲吸收液稀释为每毫升含 10.00ug 二氧化硫的标准溶液。

临用时再用此吸收液稀释为每毫升含 1.00ug 二氧化硫的标准使用溶液此溶液在冰箱中 5℃保存，可稳定 1 个月⒃0.20% （m/V）盐酸副玫瑰苯胺（pararosaniline 简称 PRA，即副品红、对品红）贮备液：盐酸副玫瑰苯胺的提纯方法及纯度质量检验应达到的指标见附录 A⒄0.05% （m/V）盐酸副玫瑰苯胺使用溶液：吸取 0.20%PRAm 贮备液25.00ml 于 100ml 容量瓶中，加入 85%的浓磷酸 30ml，浓盐酸 12ml，用水稀释至标线，摇匀放置过夜后使用，避光密封保存4、采样①短时间采样：根据环境空气中二氧化硫浓度的高低，采用内装 10ml 吸收液的 U 型玻板吸收管，以 0.5L/min 的流量采样，采样时吸收液温度应保持在23~29℃范围内②24h 连续采样：用内装 50ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶，以 0.2~0.3L/min的流量连续采样 24h，采样时吸收液温度应保持在 23~29℃范围内放置在室（亭）内的 24h 连续采样器，进气口应连接符合要求的空气质量采样管路系统，以减少二氧化硫气样进入吸收管前的损失样品的采集、运输和贮存的过程中应避光当气温高于 30℃时，采样后如不能当天测定，可将样品溶液贮于冰箱。

5.步骤（1）标准曲线的绘制取 14 支 10ml 具塞比色管，分 A、B 两组，每组 7 支，分别对应编号，A组按表 3－1－1 配制标准系列表 3-1-1 二氧化硫标准系列管号 0 1 2 3 4 5 6SO2 标准使用液（ml） 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00J甲醛缓冲吸收液（ml） 10.00 9.50 9.00 8.00 5.00 2.00 0SO2 含量(ug) 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00B 组各管加入 0.05%PRA 使用溶液 1.00ml，A 组各管分别加入 0.06%氨磺酸钠溶液 0.5ml 和 1.50mol/L 氢氧化钠溶液 0.5ml，混匀再逐管迅速将溶液全部倒入对应编号并装 PRA 使用溶液的 B 管中，立即具塞摇匀后放入恒温水浴中显色显色温度与室温之差应不超过 3℃，根据不同季节和环境条件按表3－1－2 选择显色温度与显色时间表 3-1-2 二氧化硫显色温度与时间对照表显色温度（℃） 10 15 20 25 30显色时间（min） 40 25 20 15 5稳定时间（min） 35 25 20 15 10试剂空白吸光度（A0） 0.030 0.035 0.040 0.050 0.060在波长 577nm 处，用 1cm 比色皿，以水为参比，测定吸光度。

用最小二乘法计算标准曲线的回归方程式：y＝bx+a式中：y－标准溶液吸光度 A 与试剂空白吸光度 A0 之关（A－A 0） ；x－二氧化硫含量，ug；b－回归方程式的斜率，A/ug·SO 2/12ml；a－回归方程式的截距（一般要求小于 0.005） 本方法标准曲线斜率为 0.044±0.002试剂空白吸光度 A0 在显色规定条件下波动范围不超过±15%正确掌握其显色温度、显色时间，特别在 25~30℃条件下 ，严格控制反应条件是实验成败的关键2）样品测定所采集的环境空气样品溶液中如有混浊物，则应离心分离除去样品放置20min，以使臭氧分解①短时间采样：将吸收管中样品溶液全部移入 10ml 比色管中，用少量甲醛缓冲吸收液洗涤吸收管，倒入比色管中，并用吸收液稀释至 10ml 标线加入0.60%氨磺酸钠溶液 0.50ml，摇匀放置 10min 以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同标准曲线的绘制②连续 24h 采样：将吸收瓶中样品溶液移入 50ml 比色管（或容量瓶）中，用少量甲醛缓冲吸收液洗涤吸收瓶，洗涤液并入样品溶液中，再用吸收液稀释至标线吸取适量样品溶液（视浓度高低而决定取 2~10ml）于 10ml 比色管中，J再用吸收液稀释至标线，加入 0.60%氨磺酸钠溶液 0.50ml，混匀。

放置 10min以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同标准曲线的绘制6.计算二氧化硫（SO2，mg/m 3）＝（ A－A 0）/（Vs*b）*（Vt/Va ）式中：A－样品溶液的吸光度；A0－试剂空白溶液的吸光度；b－回归方程的斜率，A/ug·SO 2/12ml；Vt－样品溶液总体积，ml；Va－测定时所取样品溶液体积，ml；Vs－换算成标准状况下（0℃，101.325kPa）的采样体积，L二氧化硫浓度计算结果应精确到小数点后第三位7、说明①环境空气样品采样时吸收液温度应保护在 23～29℃此温度范围二氧化硫吸收效率为 100%，10～15℃时吸收效率比 23～29℃时低 5%，高于 33℃及低于 9℃时，比 23～29℃时吸收效率低 10%②进行 24h 连续采样时，进气口为倒置的玻璃或聚乙烯漏斗，以防止雨、雪进入漏斗不要紧靠近采气管管口，以免吸入部分从监测亭排出的气体若监测亭内温度高于气温，采气管形成“烟囱” ，排出的气体中包括从采样泵排出的气体，会使测定结果偏低二氧化硫气体易溶于水，空气中水蒸气冷凝在进气导管管壁上，会吸附、溶解二氧化硫，使测定结果偏低。