用指数衰减函数与高斯正态分布函数_省略_和拟合一_各参数间相互关系的考察_赖聪.pdf

第3卷19 8 6第2期8月研究生院学 报JOURNA L OFGRADU ATESCHO OLVo】.3阮2Aug.1986气用指数 衰减函数与高斯正态分布函数的卷积为模型对非对称的和重迭的色谱峰进行鉴别和拟合一、各参数间相互关系的考察赖聪.(巾国科学院环境化学研究所 )卢佩章李浩春(中国科学院大i范化学物理研究所 )摘要鉴于对称的高斯峰模型已不能适应现 代 计算机化的色语分析之要 求,本文采用了指数衰减函数与高斯正态分布函数的卷积作为 色语峰模型,以实验证明了在气相色谱琪充柱上该模型参数与色谱保留值间的线性关系,为用计算机 时 气相色谱填充柱 所 获得的 非时称 的或重迭的色讲峰进行 自动拟合解析定量提供了一个较合理的依据引言长期以来,在色谱领域内人们用于描述色谱流出曲线即色谱峰形 的数学模型一直是7 ame s和Ma rti n在195 2年从平衡理 论推导 出的高斯正态分布模型,即f(t)二一共一p(一‘气勿当 V艺万a\艺U一/然而,山于各方面因素的影响,实际 工作中获得的色谱峰是不对称的,以此模型来对不对称的色谱峰定量,必然带来误差另一方面,随着色谱科学的发展,人们希望从色谱峰中获得更多的信息,因而,仅仅用高斯正态分布函数来解释色谱峰形,无 论从理论上还是实际本文1986年1月14日收到。

本院毕业生]18_!二,都已不能满足人们的需要因此,为了:一、从色谱峰的变形及其影响因素‘},获得更多的有关色谱柱内动力学过程的信息,二、更准确地描述色谱峰形以提高定址,特别是对垂迭峰的定量精度,相继有许多人从不同的角度来考察色谱峰的变形,并提出 了许多不同的数学模型 以描述色谱峰的外形例如,R·E·DFraser与E·su:uk iL‘’的Cauehy函数以及Caueh:函数与高斯正态 分布函数的线性组合「2〕,E .G ru sh k和M.N .My ers提出的归,一化的Poi s son分布和b i一Gau s sia n分布「“丁,D.A.MeQuorrie等人的C,·m一C ha rlie r级数仁‘,‘,.三以及S.N.C her】r与5.P.cr am的用双曲正切函数修正的高斯正态分布函数与指数衰减函数 的 卷积「”等现代计算机技术的发展,使得直接对色谱峰进行数学处 理成为可能,更大大推进了这方面的研究工作在色谱定量分析中,峰面积的测量直接影响定量结果的准确度,由于色谱峰的实际不对称,用对称的高斯分布模型对峰面积进行测量已不能满足分析的要求,将此模型应用于垂迭的色谱峰解析测量时,更暴露出这种模型的缺陷。

计算机进入色谱分析领域,迫切要求有与之相适应的峰面积测量和合理的重迭峰分解方法一 些 工作证明,色谱峰的不对称是山于色谱系统中进样器,检测器及其它连接管路形成的死体积及检测器一放大器滞后效应 造成的〔一’‘ ’按照这个观点,溶质在色谱柱内的行为仍可用高斯正态分布函数描述,但同时应加上柱外效应的影响即仪器的函数,研究表明,这种柱外效应可以用一个指数衰减函数E“ ,=杀·p{一:!表达,因此,H.M·G l: l dy等〔2〕,A.H.An de rso n亡 ‘3’等提出以高斯正 态分布函数与指数衰减函数的卷积厂(,)={:G(,)E(‘一‘」?,d‘即f(t)=G(t)带E(t)来表达 色谱峰的外形,具体的形式是f ( t卜万奥二{一exp卜尘架二一州一叮、,产V乙兀U工少‘、l乙U一‘式中A为曲线所包围的面积为高斯分布的标准偏差坛为高斯分布峰的最高点时间为指数衰减常数t‘为积分参量可以从色谱的流出曲线方程式看看影响a的因素从塔片理论获得的色谱流出曲线方程式为仁”〕:C一C,二p{-丛竺￡竺)22几qZ‘ZL(l+k,)k‘!式中义q厅为塔片高度为柱的横截面积为气相所占的截面积分数119L为柱长U为容量因丁·V*为溶质在峰高极大点时的保留体积V为任一时刻的保留体积C,。

:为峰高极大点时溶质浓度代入t二丫/、q:即可得到流出溶质浓度与时间的关系f(t)=C, :exp一(t c一t )22又q‘L/石丫P) i ,一了当流出峰至极大点时,若将C, 、以峰高定义,则;____世__爪‘ 盆一召2万又L/u(]+k‘)k‘从而有f(t)二万 V执2耐盯L/以;l十k声l 下矛“x”}、牙-一(t‘一t)22 又q、L/1+k‘)k‘与高斯正态分布方程式比较可知a二亿只q:L/、(丁而万F可见影响a大小的因素有:(1)塔片高度久(2)柱横截面积口(即柱径)(3)柱填充的紧密程度‘(4)柱长L(5)载气线速“(5)待测物的容量因子尸而在峰极大点处m匕r ./万一1,,.ox二下万一以IJ了 月=v艺万口 1 1VZ7 T口而在色谱图上,有In=AC :二人故又有A=杯所d, :可知当各操作条件不变时,a为一常数,在进样量与峰面积呈线性关系时,a亦为 一常数,即在这个范围内,a值与进样量无关同时也看出,当k ,值变化而其它条件不变时,这两个关系仍是成立的许多工作者报导了色谱峰的不对称主要地是由柱外效应引起的L‘,’,‘‘3,“,‘’立,改变操作条件及柱外死体积,均能使色谱峰的不对称程度改变,因此可以推知当柱外死体积 一定,操作条件不变时,色谱峰的不对称程度应是不变的,而几这种不对称在一定的进样范围内应是120常数,因为在待测物谱带宽度不变时,它们离了l:最后一个塔片的速度是不变的,因此柱外效应对这 个谱带的修饰作用(即:值)亦 应不变。

而对一犷不 同的物质,由J“尸值的差异使褂其离开色谱柱.液后 一个塔片的速度不一样,故丁值也将是不一样的,k‘值越大的物质,这个速度越慢,故)仁:位应是增加( F JR,E·p、、u!、’日等以及、r·M:,y:1·:l’7等人石” 分另l!报导过用此模型对色谱峰进行处 理时不同溶质的a,r位随保留时间增大的现象,虽然他们都仅考察r两个物质,不 足以说明溶质u,丁似与其保留时间t,?间的变化关系,但从定程度上揭刁、J ’这种关 系存在的叮能,其后,张玉奎’只·林彬生’,分别在液体色潜和 毛细叭;柱‘心相色语上发现了溶质保留时间t*与a、了间的线性关系在此墓 础上,本 文首次考察了在不同内径,不 }「J柱效的填充 气相色洛亡Ll .,该模型参数及,‘;,于待测物质保留时间l:间的关系,以及将此关系应用于拖尾的和 爪迭的色 谱峰的拟合解析定量的可能性实’验 与讨 论(一)实验部份A.仪器a.上海分析仪器J一10 3型气相色谱仪,配3州一S c源电一j巴捕 获检 测 器及美 国Prk in-Elme sb5880ABSIGMA1 5型色谱数据微处理机舀美国Hewlert一pa ek、:rdHP一5850气相色谱仪,配。

3N il也子捕获检测器及一1 4系列气相色谱数据终端a一1a一2b一1b一2C色谱柱ZMx4m mi.d不锈钢柱,固定液为15%S E一3 0ZMxZZm mi.d玻璃柱,固定液为5%OV一1 01Zfo otxZmmi.d‘ 玻璃柱,固定旅为通%OV、1 0 1ZMx4 m mi.d玻璃柱,固定液为4%OV一10-试剂阵分析纯:二抓甲烷、四氯化碳,六氯乙烷,正乙烷,环已烷色谱标准:1,2,3一三氯丙烷,1,4一二氯丁烷西德进口标样:1.2.4.5一四氯苯、五氯苯,a一66 6,占一6 66,了一6“D操作以正己烷或环己烷为溶剂,将样.钻配制为ppm级单一的或混合溶液,分别在不同色谱仪,不同的柱子或操作条件下 进样,进样后用微处理机 采取色谱时 间一信号切片(T imcS liee),据此计算组份的ta,丁值,并考察1.在检测器响应线性范围内组份保留时间t,不变时峰l瓦 积 变 化与:,o的关 系,2不同保留时间的组份其:*与t‘,a,t的关系所用载气皆为氮气,检测器为ECD二)结果与讨论1.图I一1,图I一2为以四抵化碳为样品在仪器‘l上用柱“一1在柱温 为50C时获得的进样量与峰面积图及峰面积与。

峰面积与‘的关系图图卜3,图I一4为 在 同·仪器土1212在柱温为8 0℃时得到的四氯化碳进样量与峰面积,峰面积与u,:关系图表工.尹矛 护尹l,尹 . . ’/./.产//柱I S 0脚用 互.专r咖J0之o ..一.一.一.~~‘一‘一二‘~.一...-.一卜‘一一通.尸一刀亨一一畜一一节尸一落尸一公一 泛并泛‘X矽’‘争)图I一1CC I:进样量与峰面积关系t夕,认3口.1众口~.一.一.一. 一 .一.一.一.~.~.~.~.一.一.-.~一一卜巧口 碑.洲块图卜Zcc,:峰面积 与{丫关 系加‘肠嘴考产·尹/口d勿O,l .,. /一.‘‘如‘~ ~砂一..—创匕.-卜‘曰.一a么压一翻一‘一灿一沙一, .户t‘和性口一户 -‘一‘,户, 口~一.声.一..- .e e户一,一.一‘-..-之O加4 O 缝呼全“‘o一“扩)加 峰色积图工一3C C lj;笙子r趾杏j峰面积关系图‘一‘C C,;峰 面积 与{了关系衰I一1CH:C12进样t、峰面积与q、T关系进样虽 (“l)}样品量(x10一‘,g)r(分)a(分)16,0332.0648.0964.1280.160.01000.00940.00910.00960.0101了0J IJ6月峥,二内‘, ‘ ,山,‘ , J八Unn”n”八目‘. ⋯n”nŽU”UCU平均位标准偏差0.0260.0020.0096·⋯l卜、|le ele s十|.0.0004⋯一⋯MA i N⋯注:幸 羊 品俄与峰而积线性相关系数,=0.993表I一2和表I一3分别为在仪器a上用柱a一2在8 0℃柱温时用二氯甲烷,1.2.3一二纵丙烷和1.4一二袄丁烷为样品获得的这些关系 的数值。

图工一5,图工一6和图工一7则 为在仪 器b上 !IJ柱b一l在柱温 为1 05C时以:一6 66为样品获得的上 述关系表I一4则为在仪器b上用柱b一2在.12 2.衰I一21.2.3一三饭丙烧进样皿、‘峰面积与心、T关系进样最 (“l)样品量(x10一”g)峰面积:(分)a(分 )12345平均值标准偏差注:样品里与峰面积线性相关系数衰工一31.4一二级丁烷进样,、峰面积与口、T关系、 t产线叮J马I JR”乙01子n ,属†0 9 OC,n,O了了‘ nU门1‘.JnU 内l j ”n” U0 .0 .0 . 0 .0 .0 .分4 53 14 14 34 4(1. 1 . 1⋯1r,n”八U”I l u八曰n U一积进样量(“l)样品最(x10一”g)峰面⋯!1111一·,山,J只”了J6O了O产曰ŽJljl了. Žj‘U冉j,J向了. . ⋯, 自之JR, ‘ ,j1月1,山 吐J工了n”弓山1 83 6弘7 3 9 1.上,‘内J‘ql 峪」平均值标准偏差0·141!o·006⋯0.006注:样品t与峰面积线性相关系数,二0.99 3HOUNTUS.PE日KnRE A丁AOUS.PER KARE自!。

6,.之00夕o妒4*扩/3日日.口6日日日日日图工一63e 0日日6⋯日图工一5护一6 66进样量与峰面积关系护一666峰面积与:关系S声IG 州 nvs.p￡闷K门尺E日++朴+针++3 日已日日6日e日日图I一7r一6 66峰面积与口关系1 23护衰I一4若干样品的海面积与卜,,,t‘;T关系!峰面积}样品t刀峰面积l一一样品一t刃7.797.80.262{rb.s,6 68776.4027736 5526.2246.2072619,矛峨内上了00 Q111ŽJn己,jo曰001了门了,j曰曰、哎曰e JljLJ尸Jl枯」. ⋯⋯八UnU八n U U 八曰n”nU,了,上,声J岭JO时jl、’n 八Ž门了月崎了0Lf一Ž”曰气,1,‘. 二,1,1.1 ,J ⋯⋯,n U n 目八”八日n U””nUJ肠4Q6傀j l占 月咔Ž,曰奇6rJ户0‘.二才O八0 Q。