第三章电极电势与电池电动势.ppt

第三章第三章 电极电势与电极电势与 电池电动势电池电动势第一节第一节 电极电势电极电势一、原电池一、原电池（一）原电池的概念（一）原电池的概念 原电池：借助于氧化还原反应将化学原电池：借助于氧化还原反应将化学 能直接转变为电能的装置能直接转变为电能的装置 负极：负极：Zn-2e Zn-2e ⇌ ⇌ Zn Zn2 2＋＋ （（氧化）氧化） 正极：正极：CuCu2 2＋＋＋＋2e 2e ⇌ ⇌ Cu Cu （（还原）还原）原电池原电池: :ZnZn＋＋CuCu2 2＋＋ ⇌ ⇌ Zn Zn2 2＋＋＋＋CuCu（（氧化还原）氧化还原） 盐桥的作用是中和溶液中过剩的盐桥的作用是中和溶液中过剩的电荷，沟通电路，保持两溶液的电电荷，沟通电路，保持两溶液的电中性，保证了中性，保证了Zn的氧化和的氧化和Cu2＋＋的的还原继续进行。

还原继续进行原电池的装置可用符号表示：原电池的装置可用符号表示：(-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)│Cu(+)“│”表示两相的界面，表示两相的界面， “‖”表示盐表示盐桥，桥，(+)和和(－－)分别表示正负极习惯分别表示正负极习惯上把负极写在左边，正极写在右边上把负极写在左边，正极写在右边 盐桥两边分别为盐桥两边分别为2个半电池（即两个半电池（即两个电极），每个电极反应包括两类物个电极），每个电极反应包括两类物质，一类是可作还原剂（处于低价态）质，一类是可作还原剂（处于低价态）的物质，叫做还原态（或还原型）物的物质，叫做还原态（或还原型）物质；另一类是可作氧化剂（处于高价质；另一类是可作氧化剂（处于高价态）的物质，叫做氧化态（或氧化型）态）的物质，叫做氧化态（或氧化型）物质两者关系可表示如下：物质两者关系可表示如下： 氧化态＋氧化态＋ne ⇌ ⇌还还原型原型常用电极（半电池）通常有四种类型常用电极（半电池）通常有四种类型①① 金属金属-金属离子电极金属离子电极Cu 2＋＋/CuZn 2＋＋/Zn（（即氧化型即氧化型/还原型）还原型） ②② 气体电极气体电极 Pt, H+/H2、、Pt, Cl2/Cl- ③③ 金属金属-金属难溶盐金属难溶盐-阴离子电极阴离子电极 Ag ，， AgCl（（s））│Cl-④④ 氧化还原电极氧化还原电极 Pt │Fe 3＋＋，，Fe 2＋＋用金属用金属Pt作惰性电极，电极可表示为：作惰性电极，电极可表示为：Pt │ Fe 3＋＋，，Fe 2＋＋、、Pt，，H2 │ H＋＋、、Pt，，Cl2 │ Cl-等，金属及其难溶盐。

等，金属及其难溶盐例如例如AgCl/Ag，，其电极组成为，其电极组成为， Ag │ AgCl，，Cl-例：例：3-1将下列氧化还原反应组成原电池将下列氧化还原反应组成原电池 Cu+2Ag+(c=1.0)→Cu2+(c=1.0)+2Ag解：首先把反应分为氧化反应和还原反应解：首先把反应分为氧化反应和还原反应 Cu ⇌ ⇌ Cu2+＋＋2e (氧化反应氧化反应) Ag++e ⇌ ⇌ Ag (还原反应还原反应) (-)Cu│Cu2+(c=0.10)‖Ag+(c=1.0)│Ag(+) 例例3-2 写出下列电池所对应的化学反应写出下列电池所对应的化学反应 (-)Pt│Fe3+，，Fe2＋＋‖MnO4-,Mn2+,H+│Pt(+) 解：负极发生氧化反应解：负极发生氧化反应Fe2+ ⇌ ⇌ Fe3++e 正极发生还原反应正极发生还原反应 MnO4-+8H++5e ⇌ ⇌ Mn2++4H2O (1)×5＋（＋（2））得电池反应为得电池反应为 MnO4-+5Fe2++8H+ ⇌ ⇌ Mn2++5Fe3++4H2O(二二)电池的电动势电池的电动势 电池的电动势：在原电池的两电极电池的电动势：在原电池的两电极之间电势差。

电极电势常用符号之间电势差电极电势常用符号 表示，电池的电动势用表示，电池的电动势用E表示：表示：二、电极电势二、电极电势 （一）电极电势的产生（一）电极电势的产生 M(s) ⇌ ⇌ Mn+(aq)+ne- 在极板上在极板上 在溶液中在溶液中 留于极板上留于极板上溶解沉积 电极电势：电极电势：产生与金属表面与其产生与金属表面与其盐溶液双电层之间的电势差称为金盐溶液双电层之间的电势差称为金属的电极电势属的电极电势图图3-2金属的电极电势示意图金属的电极电势示意图（二）电极电势的测定（二）电极电势的测定 （（1）标准氢电极）标准氢电极 按照按照IUPAC的规定，以标准氢电极的规定，以标准氢电极（（SHE））为标准电极，并规定它的电极为标准电极，并规定它的电极电位为零，将待侧电极和标准氢电极组电位为零，将待侧电极和标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动成一个原电池，通过测定该电池的电动势，就可求出待侧电极的相对值。

势，就可求出待侧电极的相对值标准电极的构造标准电极的构造 系将镀有铂黑的铂片浸入到系将镀有铂黑的铂片浸入到H＋＋离子浓度离子浓度（确切地是活度）为（确切地是活度）为1mol . L-1的酸溶液中，的酸溶液中，于于298.15K时通入时通入101.3 kpa 的纯净氢气溶的纯净氢气溶液中的液中的H＋＋与与H2建立下述平衡：建立下述平衡： H2－－2e ⇌ ⇌ 2H＋＋图图3 3－－3 3 标准氢电极标准氢电极 （（2）标准电极电势）标准电极电势 规定温度为规定温度为298.15K，，有关离子有关离子的浓度为的浓度为1mol·L-1，，气体分压为气体分压为101.3kpa 时，用时，用 θ表示例例3-3将标准氢电极和标准锌电极组成电将标准氢电极和标准锌电极组成电池，试验表明锌电极是负极，氢电极是池，试验表明锌电极是负极，氢电极是正极：正极： (-)Zn│Zn2+(lmol.L-1)‖H+(lmol.L-1)│H2(101.3Kpa) ，，Pt(+) 测得电池电动势测得电池电动势E θ为为0.7628V，，求标求标准电极电势准电极电势 的值。

的值解：因标准锌电极为负极，标准氢解：因标准锌电极为负极，标准氢 电极为正极，则：电极为正极，则： 如如将将标准锌电极转换成标准铜电极，标标准锌电极转换成标准铜电极，标准氢电极与标准铜电极组成电池，氢电准氢电极与标准铜电极组成电池，氢电极为负极，铜电极为正极，测得电池的极为负极，铜电极为正极，测得电池的电动势，电动势，E θ ＝＝0.3419V，，则则 表表3-1列出一些常用电极的标准电极电势列出一些常用电极的标准电极电势正确使用标准电极电势说明如下：正确使用标准电极电势说明如下：（（1）） 是是在在标准状态下的水溶液中测标准状态下的水溶液中测 定的，对非水溶液、高温下的固定的，对非水溶液、高温下的固 相液相反应不能应用相液相反应不能应用（（2）表中所列标准电极电势的数值和符）表中所列标准电极电势的数值和符号，不因电极反应的书写方式而改变号，不因电极反应的书写方式而改变例如，不管电极反应是按例如，不管电极反应是按 Zn2＋＋＋＋2e ⇌ ⇌ Zn还是还是Zn－－2e ⇌ ⇌ Zn2＋＋ 进行，该电对的标准电极电势都是－进行，该电对的标准电极电势都是－0.7628V（（3）电极的标准电极电势是强度性质，）电极的标准电极电势是强度性质， 没有加合性，其数值与反应系数没有加合性，其数值与反应系数 无关。

以电对无关以电对Fe3＋＋/Fe2＋＋为例，为例， 不管是不管是Fe3＋＋＋＋e ⇌ ⇌ Fe2＋＋ 还是还是2Fe3＋＋＋＋2e ⇌ ⇌ 2Fe2＋＋ 其其（（4）该表为）该表为298.15K时的标准电极时的标准电极 电势由于电极电势随温度变化不电势由于电极电势随温度变化不 大，其他温度下电极电势也可用此大，其他温度下电极电势也可用此 表三、电极电势的计算三、电极电势的计算电极电势与温度、浓度间的关系遵从电极电势与温度、浓度间的关系遵从以下的能斯特（以下的能斯特（W.Nemst））方程：方程：式中：式中： ：标准电极电势（：标准电极电势（V）） R：：气体常数，其值为气体常数，其值为 8.314J.K-1.mol-1 F：：法拉第常数，其值为法拉第常数，其值为 96500C.mol-1T：：绝对温度，单位用绝对温度，单位用K表示表示 T＝＝273＋＋0C n：：电极反应中转移的电子数电极反应中转移的电子数当温度为当温度为298.15时，则能斯特方程式时，则能斯特方程式可改写为。

可改写为注意一下几点：注意一下几点：（（1）计算前，首先配平电极反应式计算前，首先配平电极反应式2））若电极反应式中氧化态、还原态物质若电极反应式中氧化态、还原态物质 前的系数不等于前的系数不等于 1 时，则氧化态、还时，则氧化态、还 原态物质的浓度应以该系数为指数代原态物质的浓度应以该系数为指数代 入公式（（3）若电极反应中氧化态、还原态）若电极反应中氧化态、还原态 为纯固体或纯液体（包括水）不为纯固体或纯液体（包括水）不 必代入方程式中；若为气体则用必代入方程式中；若为气体则用 分压表示（气体分压代入公式时，分压表示（气体分压代入公式时， 应除以标准态压力应除以标准态压力101.3kpa）（（4）若在电极反应中，有）若在电极反应中，有H＋＋或或 OH－－离子参加反应，则这些离离子参加反应，则这些离 子的浓度也应根据反应式写在子的浓度也应根据反应式写在 方程式中方程式中例例3-4 计算计算298.15K Fe3＋＋（（1mol.L－－1），），Fe2＋＋（（0.0001mol·L-1）） │Pt电极的电极电势。

电极的电极电势解：查表知解：查表知 Fe3＋＋＋＋e ⇌ ⇌ Fe2＋＋，， ＝＝0.771V，，代入能斯特方程得：代入能斯特方程得：例：例：3-5计算电极反应计算电极反应 MnO4-+8H+ + 5e ⇌ ⇌ Mn2++4H2O在在pH＝＝5时此电极的电极电势（其他时此电极的电极电势（其他条件仍为标准态）条件仍为标准态）n解：查表知该电极的解：查表知该电极的 ＝＝1.51V则则例：例：3－－6 判断下列电池（判断下列电池（298.15K））的正的正负极，计算其电动势，并写出电极反应负极，计算其电动势，并写出电极反应和电池反应式和电池反应式 Zn│Zn2＋＋(0.001mol.L－－1)‖Cd2＋＋(0.1.mol.L－－1)│Cd解：查表知解：查表知 由于镉电极电势高于锌电极电势，由于镉电极电势高于锌电极电势，故镉电极为正极锌电极为负极故镉电极为正极锌电极为负极原电池的电动势为：原电池的电动势为： ＝－＝－0.4326－（－－（－0.8515）） ＝＝0.419V负极的电极反应为：负极的电极反应为：Zn-2e ⇌ ⇌ Zn2+正极的电极反应为：正极的电极反应为：Cd2＋＋＋＋2e ⇌ ⇌ Cd电池反应为：电池反应为：Zn＋＋Cd2＋＋ ⇌ ⇌ Zn2＋＋＋＋Cd。