单元组相图要点.ppt
54页
第六章第六章 单元组相图单元组相图及纯晶体的凝固及纯晶体的凝固 2024/9/31 本章要求掌握的内容本章要求掌握的内容应掌握的内容应掌握的内容: : 1. 1.纯金属凝固的过程和现象纯金属凝固的过程和现象 2.2.结晶的热力学、动力学、能量和结构条件结晶的热力学、动力学、能量和结构条件 3.3.过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别 4.4.几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀形核，非均匀形核核功，形核率，均匀形核，非均匀形核 5.5.液液——固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态 、、生长条件和长大机制生长条件和长大机制了解：了解： 1.1.凝固理论的主要应用凝固理论的主要应用 2.2.控制结晶组织的措施控制结晶组织的措施2024/9/32 概概 述（基本概念）述（基本概念） 单组元晶体单组元晶体( (纯晶体纯晶体) )：由一种化合物或：由一种化合物或金属组成的晶体。
该体系称为金属组成的晶体该体系称为单元系（单元系（one one component systemcomponent system）） 从从一一种种相相转转变变为为另另一一种种相相的的过过程程称称为为相相变变（（phase phase transformationtransformation））若若转转变变前前后后均均为为固固 相相 ，， 则则 成成 为为 固固 态态 相相 变变 （（ solid solid phase phase transformationtransformation ）） 从从 液液 相相 转转 变变 为为 固固 相相 的的 过过 程程 称称 为为 凝凝 固固(solidification)(solidification)若若凝凝固固后后的的产产物物为为晶晶体体称称为为结晶结晶(crystallization)(crystallization) 金属转变过程为：汽态金属转变过程为：汽态←→←→液态液态←→←→固态固态 2024/9/33 组组元元（（componentcomponent））：：组组成成合合金金的的最最基基本本、、独独立立的的物物质质。
可可以以是是单单一一元元素素( (如如FeFe、、MgMg等等) )也也可可以以是是稳稳定的化合物（如定的化合物（如FeFe3 3C C） 相相图图(phase (phase diagram)diagram)：：表表示示合合金金系系中中合合金金的的状状态态与与温温度度、、成成分分之之间间的的关关系系的的图图形形，，又又称称为为平平衡衡图图或状态图或状态图 单单组组元元相相图图(single (single phase phase diagram)diagram)是是表表示示在在热热力力学学平平衡衡条条件件下下所所存存在在的的相相与与温温度度，，压压力力之之间间的的对对应关系的图形应关系的图形 合合金金系系（（alloy alloy systemsystem））：：由由给给定定的的组组元元可可以以以以不不同同比比例例配配制制成成一一系系列列成成分分不不同同的的合合金金，，这这一一系系列列合金就构成一个合金系统二（合金就构成一个合金系统二（ 三、多）元系三、多）元系 相相（（phasephase））：：合合金金中中结结构构相相同同、、成成分分和和性性能能均均一并以界面分开的组成部分。
单（双、多）相合金一并以界面分开的组成部分单（双、多）相合金2024/9/34 6.1 6.1 单元系相变单元系相变的热力学及相平衡的热力学及相平衡2024/9/35 6.1.1 6.1.1 相平衡条件和相律相平衡条件和相律 1. 1. 相平衡的条件相平衡的条件 通过一些数学推导和系统平衡条件通过一些数学推导和系统平衡条件dGdG=0=0可得：处于平衡状态下的多相可得：处于平衡状态下的多相(P(P个相个相) )体系中，每个组元体系中，每个组元( (共有共有C C个组元个组元) )在各项在各项中的中的化学势（化学势（chemical potentialchemical potential））都彼都彼此相等 相平衡相平衡(phase equilibrium)(phase equilibrium)是一种动是一种动态平衡 2024/9/36 2.2.相律相律 相相律律(phase (phase rule)rule)是是表表示示在在平平衡衡条条件件下下，，系系统统的的自自由由度度数数、、组组元元数数和和相相数数之之间间的的关关系系，，是是系系统统的的平衡条件的数学表达式。
平衡条件的数学表达式 相律数学表达式：相律数学表达式：f=c-p+2f=c-p+2 式中式中 p—p—平衡相数平衡相数 c—c—体系的组元数体系的组元数 f—f—体系自由度（体系自由度（degrees ofdegrees of freedom freedom））数数 2 2－温度和压力－温度和压力 自自由由度度数数f f：：是是指指在在保保持持合合金金系系平平衡衡相相的的数数目目不不变变的的条条件件下下，，合合金金系系中中可可以以独独立立改改变变的的、、影影响响合合金金的内部及外部因素的内部及外部因素 在恒压下，相律表达式：在恒压下，相律表达式：f=cf=c－－p p＋＋1 12024/9/37 3. 3. 相律的应用相律的应用A A 合金状态，成分、温度、压力、二元系、三元系合金状态，成分、温度、压力、二元系、三元系…………① ① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 例：单元系，因例：单元系，因f f ≥0≥0，故，故P≤1-0+1=2P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。
平衡相最大为二个 注注意意：：这这并并不不是是说说，，单单元元系系中中能能够够出出现现的的相相数数不不能能超超过过二二个个，，而而是是说说，，某某一一固固定定T T下下，，单单元元系系中中不不同同的的相相只只能能有有两两个个同同时时存在，而其它相则在别的条件下存在存在，而其它相则在别的条件下存在② ② 利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别 纯金属结晶，液－固共存，纯金属结晶，液－固共存，f f=0=0，说明结晶为恒温说明结晶为恒温 二二元元系系金金属属结结晶晶两两相相平平衡衡，，f f=2=2－－2+1=12+1=1，，说说明明有有一一个个可可变变因因素（素（T T），表明它在一定（），表明它在一定（T T）范围内结晶范围内结晶 二二元元系系三三相相平平衡衡，，f f=2=2－－3+1=03+1=0，，此此时时温温度度恒恒定定，，成成分分不不变变，，各因素恒定各因素恒定 2024/9/38 3. 3. 相律的应用相律的应用B B 相相律律是是检检验验、、分分析析和和使使用用相相图图的的重重要要工工具具。
利利用用它它可可以以分分析析和和确确定定系系统统中中可可能能存存在在的的相相数数，，检检验和研究相图验和研究相图 注意使用相律有一些限制：注意使用相律有一些限制： （（1 1））只只适适用用于于热热力力学学平平衡衡状状态态，，各各相相温温度度相相等等（（热热量量平平衡衡））、、各各相相压压力力相相等等（（机机械械平平衡衡））、、各各相化学势相等（化学平衡）相化学势相等（化学平衡） （（2 2））只只表表示示体体系系中中组组元元和和相相的的数数目目，，不不能能指指明明组组元和相的类型和含量元和相的类型和含量 （（3 3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）不能预告反应动力学（即反应速度问题） （（4 4））f≧0 f≧0 2024/9/39 6.1.2 6.1.2 单元系相图单元系相图 单单元元系系相相图图指指：：单单组组元元相相图图(single (single phase phase diagram)diagram)是是表表示示在在热热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形. 单元单元系系相图分析相图分析 1.1.水的单元相图分析（图水的单元相图分析（图6.16.1）：点，线，相区的分析）：点，线，相区的分析 点点的的分分析析：：O O1 1点点是是气气、、水水、、冰冰三三相相平平衡衡点点。
根根据据相相律律f=C-P+2f=C-P+2可可知知，，f=1-3+2=0f=1-3+2=0，，即即在在O O1 1点点，，三三相相共共存存时时，，温温度度和和压压力力都都不不能能变变. . 线线的的分分析析：：O O1 1C C线线水水和和蒸蒸气气共共存存的的曲曲线线；；O O1 1A A线线冰冰和和水水共共存存的的曲曲线线；；O O1 1B B冰冰和和水水气气共共存存的的曲曲线线根根据据相相律律f=C-P+2f=C-P+2可可知知，，f=1-f=1-2+2=12+2=1，，即即在在O O1 1A A、、 O O1 1B B和和O O1 1C C线线上上，，两两相相共共存存时时，，温温度度和和压压力力两两个个参数只能有一个可以独立变化，且按相应曲线变化参数只能有一个可以独立变化，且按相应曲线变化. . 相相区区的的分分析析：：三三个个单单相相区区分分别别是是水水区区、、冰冰区区和和水水气气区区，，在在每每个个相相区区内内，，其其自自由由度度为为：： f=C-P+2=1-1+2=2f=C-P+2=1-1+2=2，，说说明明在在这这三三个个相相区区内，温度和压力的变化不会产生新相。
内，温度和压力的变化不会产生新相 2024/9/310 纯铁的冷却曲线及晶体结构变化纯铁的冷却曲线及晶体结构变化2. 2. 纯铁的相图分析纯铁的相图分析（图（图6.26.2））磁性转变点：磁性转变点：A2A2αα－－FeFe与与γγ－－FeFe间晶型转变点：间晶型转变点：A3A3γγ－－FeFe与与δδ－－FeFe间晶型转变点：间晶型转变点：A4A4δδ－－FeFe与液相转变点（熔点）：与液相转变点（熔点）：TmTm 即：即：αα－－Fe←→γFe←→γ－－Fe←→δFe←→δ－－Fe Fe ←→←→液相液相对于金属而言，一般在常压下进行转对于金属而言，一般在常压下进行转变变( (沸点以下沸点以下) ) A3A3、、A4 A4 为为同素异构同素异构转变点转变点 A2TmA4A32024/9/311 SiOSiO2 2相平衡图相平衡图3. 3. 除某些金属外，在某除某些金属外，在某些化合物中也有多晶型些化合物中也有多晶型转变转变( (称为称为同分异构同分异构转变转变) ) SiOSiO2 2在不同在不同T T和和P P下出下出现四种晶体结构：现四种晶体结构：αα－－SiOSiO2 2ββ－－SiOSiO2 2 ββ2 2 －鳞－鳞SiOSiO2 2ββ－方－方SiOSiO2 22024/9/312 6.2 6.2 纯晶体的凝固纯晶体的凝固2024/9/313 6.2.1 6.2.1 结晶的现象与液态结构结晶的现象与液态结构一、结晶的现象一、结晶的现象1.1.宏观现象宏观现象 a a 过冷现象过冷现象( (SupercoolingSupercooling或或UndercoolingUndercooling) ) b b 结晶潜热结晶潜热( (Latent Heat of Crystallization)Latent Heat of Crystallization) 2. 2. 微观现象微观现象 a a 形核（形核（NucleationNucleation）） b b 长大（长大（Crystal growthCrystal growth）） 2024/9/314 热分析装置示意图热分析装置示意图 2024/9/315 纯金属结晶时的冷却曲线示意图纯金属结晶时的冷却曲线示意图2024/9/316 纯金属结晶过程示意图纯金属结晶过程示意图2024/9/317 二、液态结构二、液态结构液态结构（液态结构（structure of meltstructure of melt）：）：液态结构可由液态结构可由X X－－rayray衍射分析测定衍射分析测定液液态态结结构构特特征征：：原原子子排排列列长长程程无无序序、、短短程程有有序序且且短短程程有有序序的的原原子子集集团团是是此此消消彼彼长长、、瞬瞬息息万万变变、、尺尺寸寸不不稳稳定定的的（（结构起伏）结构起伏） 。
(1)(1)短短程程有有序序(Short (Short range range order)order) ，，原原子子间间距距、、配配位数、体积与固体有差别位数、体积与固体有差别 (2) (2) 存存 在在 结结 构构 （（ 相相 ）） 起起 伏伏 (Structural (Structural undulation)undulation)原原因因是是液液态态金金属属中中存存在在着着能能量量起起伏伏(Energy undulation)-(Energy undulation)-原子处于热运动中原子处于热运动中 温温度度降降低低，，这这些些近近程程有有序序的的原原子子集集团团（（又又称称为为晶晶胚胚(Embryo)(Embryo)尺尺寸寸会会增增大大；；当当具具备备结结晶晶条条件件时时，，大大于于一一定定尺尺寸寸的的晶晶胚胚就就会会成成为为晶晶核核(Nucleus)(Nucleus)晶晶核核的的出出现现就就意意味着结晶开始了味着结晶开始了2024/9/318 6.2.2 6.2.2 金属凝固的热力学条件金属凝固的热力学条件 金金属属凝凝固固时时压压力力不不变变，，两两相相共共存存，，根根据据相相律律f=C-P+1f=C-P+1，，得得f=0f=0，，则则温温度度也也不不变变。
在在熔熔点点(Tm)(Tm)点点Gs Gs = =GlGl，，△△GvGv = = 0 0，，TmTm称称为为平平衡衡凝凝固固温温度度（（equilibrium equilibrium solidification solidification temperaturetemperature））在在等等温温等等压压下体系自发进行的方向是体系自由能降低的方向下体系自发进行的方向是体系自由能降低的方向 当当T T＞＞TmTm，， Gs Gs ＜＜GlGl，固态自动熔化；，固态自动熔化； T T＜＜Tm Tm ，，Gs Gs ＞＞GlGl，液态向固态自发转变，液态向固态自发转变. . 根根据据物物理理化化学学中中熵熵、、焓焓、、自自由由能能（（free free energyenergy））之之间间关关系系计计算得：算得：△△GvGv = =－－Lm ·△T/Tm Lm ·△T/Tm ，，△△T= TmT= Tm－－T T，熔点，熔点TmTm与实际温度与实际温度T T之差之差△△T>0,T>0,则则△△T T为过冷度为过冷度. . LmLm是熔化热，体系向环境吸热，为正。
是熔化热，体系向环境吸热，为正 要使要使△△GvGv<0<0，只要，只要△△T>0T>0，即要低于平衡凝固温度才能发生凝固即要低于平衡凝固温度才能发生凝固 即凝固热力学条件是：即凝固热力学条件是：需要有需要有过冷度过冷度(degree of (degree of superercoolingsuperercooling) )2024/9/319 6.2.3 6.2.3 形形 核核 凝凝 固固 的的 过过 程程 包包 括括 形形 核核 （（ nucleationnucleation）） 和和 长长 大大（（growthgrowth））两个过程两个过程 形核方式分为：形核方式分为： (1) (1) 均均匀匀形形核核（（homogeneous homogeneous nucleationnucleation））：：新新相相晶晶核核是是在在母母相相中中均均匀匀地地生生成成的的，，是是由由液液相相中中的的一一些些原原子子团团（（结结构构起起伏伏））直接形成，不受杂质或外表面的影响直接形成，不受杂质或外表面的影响 (2) (2) 非非均均匀匀形形核核（（heterogeneous heterogeneous nucleationnucleation））：：新新相相晶晶核核优先在母相中的杂质或外表面形核。
优先在母相中的杂质或外表面形核2024/9/320 1. 1. 均匀形核均匀形核晶核形成时能量变化和晶核形成时能量变化和临界晶核（临界晶核（critical nucleuscritical nucleus））A. A. 晶核形成时能量变化晶核形成时能量变化 均均匀匀形形核核必必须须在在过过冷冷液液态态金金属属中中进进行行，，这这时时在在液液相相中中存存在在结结构构起起伏伏使使得得短短程程有有序序的的原原子子集集团团成成为为均均匀匀形形核核的的““胚胚芽芽””，，即即晶晶胚胚过过冷冷液液态态中中出出现现晶晶胚胚（（embryoembryo））后后，，整整个个体系体系△△G G发生变化：发生变化： △△G=4/3.πrG=4/3.πr3 3 △△Gv+4πrGv+4πr2 2σσ 式 式6.96.9即即在在此此区区域域的的原原子子由由液液态态的的聚聚集集态态转转变变为为晶晶态态的的排排列列状状态态，，使使整整个个体体系系体体积积自自由由能能(△(△GvGv) )降降低低，，同同时时由由于于形形成成新新的的表表面面，，使使表表面面自自由由能能(σ)(σ)升升高高，，存存在在能能量量起起伏伏（（energy energy undulationundulation））。
能能量量起起伏伏使使其其获获得得形形核核功功（（nucleation nucleation energyenergy）），形成稳定的，形成稳定的晶核（晶核（nucleusnucleus））2024/9/321 B. B. 临界晶核临界晶核从从图图6.66.6中中和和式式6.106.10分分析析，，晶晶胚胚半半径径与与△△G G关关系系只只有有晶晶胚胚半半径径达达到到r*r*时时才能使晶胚成为稳定晶核才能使晶胚成为稳定晶核(r*(r*可通过极值求得可通过极值求得) )：：r*r* = -2σ/ = -2σ/ △△GvGv, ,由由△△GvGv = =－－Lm ·△T/Tm ,Lm ·△T/Tm ,得得r*r* = 2σTm/(Lm ·△T )= 2σTm/(Lm ·△T ) ① ① r < r*r < r* 晶胚长大，晶胚长大，△△G G升高，升高， 晶胚不能长大，形成后立即消失晶胚不能长大，形成后立即消失 ② ② r r > > r*r* 晶晶胚胚长长大大，，△△G G下下降降，，晶晶胚胚可可能能成成为为稳稳定定晶晶核核称称r*r*为为临临界晶核半径界晶核半径（（critical nucleus radiuscritical nucleus radius））。
C. C. 形核功形核功 而而r r处处于于 r*r*～～r0r0之之间间，，即即r*
越小②②形形成成临临界界晶晶核核时时自自由由能能仍仍是是增增高高的的（（△△G*>0G*>0）），，其其增增值值相相当当于于其其表表面面能能的的1/31/3，，即即L→SL→S体体积积自自由由能能差差值值只只补补偿偿形形成成临临界界晶晶核核表面所需的能量的表面所需的能量的2/32/3，而不足的，而不足的1/31/3则另需他法则另需他法③ ③ 需能量起伏来补充需能量起伏来补充 故：形核需要故：形核需要：：a. a. 过冷条件过冷条件 b. b. 结构起伏结构起伏 c. c. 能量起伏能量起伏 2024/9/324 2. 2. 非均匀形核非均匀形核( (图图6.9)6.9) 非均匀形时体系总的自由能变化为：非均匀形时体系总的自由能变化为： 式式6.246.24△△G=(4/3.πrG=(4/3.πr3 3 △△Gv+4πrGv+4πr2 2σσαlαl)(2-3cosθ+cos)(2-3cosθ+cos3 3θ)/4θ)/4非均匀形时临界晶核半径非均匀形时临界晶核半径r*r*：利用：利用 dG/drdG/dr=0 =0 可求可求r* r* r*r* = -2σ= -2σαlαl/ / △△GvGv 式式6.256.25非均匀形核功非均匀形核功 ：：△G△G* *hethet = △G = △G* *homhom (2-3cosθ+cos (2-3cosθ+cos3 3θ)/4 θ)/4 = △G = △G* *homhom f f（（θθ）） 式式6.266.26 讨论：讨论：①①θ=180ºθ=180º时，时，△△G G* *hethet = △G* = △G*homhom 质点不起作用质点不起作用 ；； ② ②θ=0ºθ=0º时，时，△△G G* *hethet=0 =0 不需形核功，质点作晶核；不需形核功，质点作晶核； ③③θ=0θ=0～～180º180º时时，，f f（（θθ））<1<1，，△△G G* *hethet< < △G△G* *homhom即即 非非均匀形核功小，均匀形核功小，△△T T也较小。
也较小非非均均匀匀形形核核时时形形核核率率与与过过冷冷度度、、液液体体内内悬悬浮浮质质点点及及其其数数量量、、形形貌和一些物理因素有关貌和一些物理因素有关 2024/9/325 非均匀形核与均匀形核比较，有如下结论：非均匀形核与均匀形核比较，有如下结论：（（1 1）二者临界半径相等）二者临界半径相等. .（（2 2））非非均均匀匀形形核核更更容容易易，，需需要要的的过过冷冷更更小小，，因因为为，，f f ( (θθ)<1)<1，故，故θθ越小，越易形核越小，越易形核. .极端情况极端情况θ=0°θ=0°，，则则△△G*′=0G*′=0，，表表明明完完全全润润湿湿，，不不需需形形核核功，现成晶核，可直接结晶长大功，现成晶核，可直接结晶长大θ=180°θ=180°，，则则△△G*′=△G*G*′=△G*，，表表明明此此时时非非均均匀匀形形核核与均匀形核所需能量起伏相同与均匀形核所需能量起伏相同0°<θ<180°0°<θ<180°，则，则△△G*′<△G*G*′<△G*，形成非均质形核，形成非均质形核所需的形核功小于均质形核功所需的形核功小于均质形核功, ,过冷度较均质形核过冷度较均质形核时小时小. . 2024/9/326 1. 1. 过冷度过冷度( (图图6.10):6.10):2. 2. 固体杂质结构固体杂质结构 固固态态质质点点与与晶晶核核表表面面能能越越小小，，越越易易形核，例：形核，例：ZrZr促进促进MgMg形核：形核：Zr:aZr:a=0.3223nm,c=0.5123nm =0.3223nm,c=0.5123nm Mg:aMg:a=0.320nm, c=0.5199nm=0.320nm, c=0.5199nm且且T TZr(rosZr(ros) )=1855℃>> =1855℃>> T TMg(rinMg(rin) )=659℃=659℃3. 3. 固体杂质形貌影响固体杂质形貌影响例例如如铸铸型型中中的的深深孔孔或或裂裂纹纹都都属属凹凹曲曲面，故易形核心。
面，故易形核心4. 4. 过过热热度度的的影影响响 △△T T过过热热=T=T液液_T_Tm m，，主要对非均匀形核影响主要对非均匀形核影响5. 5. 其它因素其它因素 搅拌、振动搅拌、振动 3. 3. 形核率的影响因素形核率的影响因素 2024/9/327 形核率与过冷度的关系曲线形核率与过冷度的关系曲线2024/9/328 金属结晶的特点金属结晶的特点 （总结）（总结）综上所述，金属的结晶有如下特点：综上所述，金属的结晶有如下特点： （（1 1）） 必须在过冷条件下进行必须在过冷条件下进行 （（2 2）） r*r*与与σσ呈正比，与呈正比，与ΔTΔT成反比成反比 （（3 3）） 均匀形核需结构起伏、能量起伏均匀形核需结构起伏、能量起伏 （（4 4））晶晶核核形形成成在在一一定定温温度度下下进进行行，，结结晶晶时时存存在在动动态态过过冷冷( (晶晶体体长长大大过过程程需需在在液液固固界界面面前前沿沿液液体体中中有有一一定定的过冷度的过冷度: :液固界面温度与液体中的温度液固界面温度与液体中的温度) ) （（5 5））工业生产中液态金属常以非均匀形核方工业生产中液态金属常以非均匀形核方式进行式进行 2024/9/329 6.2.4 6.2.4 晶体长大晶体长大 晶体长大（晶体长大（crystal growthcrystal growth））的过程是液体中原子迁移到晶的过程是液体中原子迁移到晶体表面，即液固界面向液体中推移的过程，这个过程是通过液体体表面，即液固界面向液体中推移的过程，这个过程是通过液体中单个原子并按照原子面排列的要求与晶体表面原子结合在一起。
中单个原子并按照原子面排列的要求与晶体表面原子结合在一起它主要与液固界面结构及其液固界面前沿液相中的温度分布有关它主要与液固界面结构及其液固界面前沿液相中的温度分布有关 晶体长大的条件：晶体长大的条件： （（1 1）要求液相能继续不断地向晶体扩散供应原子（温度要高））要求液相能继续不断地向晶体扩散供应原子（温度要高） （（2 2）要求晶体表面能不断牢靠地接纳这些原子要求晶体表面能不断牢靠地接纳这些原子 晶晶体体接接纳纳原原子子各各处处不不相相同同，，多多少少与与结结构构有有关关，，并并符符合合结结晶晶过过程程热热力力学学条条件件，，即即△△G Gv v> >σσs s，，即即要要求求同同样样在在过过冷冷液液体体中中进进行行，，只只是是△△T T小一些而已小一些而已 一般而言，条件（一般而言，条件（1 1）要求易满足，条件（）要求易满足，条件（2 2）中决定晶体长大）中决定晶体长大方或及长大速度与晶核晶面结构及界面处温度分布、结晶潜热及方或及长大速度与晶核晶面结构及界面处温度分布、结晶潜热及逸散条件有关，这些决定了晶体长大后形态又决定其后组织，逸散条件有关，这些决定了晶体长大后形态。
又决定其后组织，所以要重视）所以要重视） 2024/9/330 1. 1. 液固界面的构造液固界面的构造 晶晶体体长长大大过过程程需需在在液液固固界界面面（（solid-liquid solid-liquid interfaceinterface））前前沿沿液液体体中中有有一一定定的的过过冷冷度度（（称称为为动动态态过过冷冷）），，其其值值小小于于临临界界过过冷冷度度，，这这是是晶晶体体长长大大的条件 按原子尺寸把液固界面分为：按原子尺寸把液固界面分为： (1) (1) 光光滑滑界界面面（（smooth smooth interfaceinterface））：：液液固固界界面面上上的的原原子子排排列列比比较较规规则则，，界界面面处处液液固固两两相相截截然然分分开开从从微微观观上上是是光光滑滑的的，，宏宏观观上上是是由由若若干干个个小小平平面面所所组组成成，，呈呈锯锯齿齿状状的的折折线线状状图图6.136.13（（a a））属属于于光光滑滑界界面面的的有有：：无无机机化化合合物物，，亚亚金金属属，，如如GaGa、、AsAs、、SbSb、、SiSi、、SeSe。
(2) (2) 粗糙界面粗糙界面（（rough interfacerough interface））：液固界面：液固界面上的原子排列比较混乱，原子分布高低不平，存上的原子排列比较混乱，原子分布高低不平，存在几个原子层厚的过渡层，在过渡层上液固原子在几个原子层厚的过渡层，在过渡层上液固原子各占一半，宏观上是平直的图各占一半，宏观上是平直的图6.136.13（（b b）属于粗）属于粗糙界面的有：糙界面的有：金属金属，如，如FeFe、、AlAl、、CuCu、、ZnZn、、AgAg 固液光滑界面固液粗糙界面2024/9/331 a a 光滑界面光滑界面 b b 粗糙界面粗糙界面 图图6.13a 6.13a 固固- -液界面的微观结构示意图液界面的微观结构示意图2024/9/332 a a光滑界面光滑界面 b b粗糙界面粗糙界面图图6.13b 6.13b 固固- -液界面的宏观结构示意图液界面的宏观结构示意图2024/9/333 2. 2. 晶体长大方式及生长速度晶体长大方式及生长速度 (1) (1) 连续长大连续长大( (均匀长大均匀长大) )（（continuous/uniform growthcontinuous/uniform growth）） 适适于于粗粗糙糙界界面面结结构构。
在在这这种种界界面面上上，，几几个个原原子子厚厚的的界界面面层层约约一一半半空空着着，，原原子子很很容容易易进进入入这这些些位位置置与与晶晶体体结结合合起起来来，，使使晶晶体体连连续续地地垂垂直直于于界界面面的的方方向向向向液液相相中中生生长长，，又称为又称为垂直长大（垂直长大（vertical growthvertical growth））对对于于金金属属，，其其平平均均生生长长速速率率（（the the rate rate of of crystal crystal growthgrowth））：：Vg = U1·△TVg = U1·△TK K；；对于粘性材料：对于粘性材料：VgVg随随△△T T增长呈抛物线型增长呈抛物线型>>>> 连续长大连续长大(均匀长大均匀长大)（（continuous/uniform growth）） >> >> 二维形核（二维形核（two—dimensional nucleation）） ））>> >> 藉螺型位错生长藉螺型位错生长2024/9/334 (2(2) ) 二维形核（二维形核（two—dimensional nucleationtwo—dimensional nucleation）） 适于光滑界面结构适于光滑界面结构 。
液相中原子沿二维晶核侧边所形成的台阶不液相中原子沿二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着上去，使薄层断地附着上去，使薄层( (晶核晶核) )很快扩展而铺满整很快扩展而铺满整个表面个表面（图（图6.166.16）） 其生长速率为：其生长速率为：Vg = U2·expVg = U2·exp（－（－b/△TKb/△TK））(3(3）藉螺型位错生长）藉螺型位错生长 若光滑界面存在螺位错时，垂直于位错线的若光滑界面存在螺位错时，垂直于位错线的表面呈螺旋形台阶，且不会消失晶体长大只是表面呈螺旋形台阶，且不会消失晶体长大只是在台阶側边进行，当台阶围绕整个台面转一圈之在台阶側边进行，当台阶围绕整个台面转一圈之后又出现一层台阶，如此反复沿台阶呈螺旋生长后又出现一层台阶，如此反复沿台阶呈螺旋生长（图（图6.176.17）其生长速率：其生长速率： Vg = U3·△T²KVg = U3·△T²K2024/9/335 6.2.5 6.2.5 结晶动力学及凝固组织结晶动力学及凝固组织约翰逊约翰逊——梅尔（梅尔（JohnsonJohnson－－MehlMehl）方程）方程：：式式6.416.41。
P238P238上述动力学方程适用于上述动力学方程适用于4 4个条件下的任何个条件下的任何形核和长大过程形核和长大过程 (均匀形核、均匀形核、N N和和VgVg为常数，小的孕育期为常数，小的孕育期) )1.1.结晶动力学结晶动力学2024/9/336 金属结晶时金属结晶时N N－－△△T T 、、G G－－△△T T关系关系2024/9/337 2. 2. 纯晶体凝固时的生长形态纯晶体凝固时的生长形态 (1) (1) 在在 正正 的的 温温 度度 梯梯 度度 （（ temperature temperature gradientgradient））下下，，相相界界面面的的推推移移速速度度受受固固相相传传热热速度控制，生长形态与界面结构有关速度控制，生长形态与界面结构有关: : a a 光滑界面，生长形态呈台阶状光滑界面，生长形态呈台阶状( (锯齿状锯齿状) ) b b 粗糙界面，生长形态呈平面状粗糙界面，生长形态呈平面状 (2) (2) 在负的温度梯度下，在负的温度梯度下，生长形态为生长形态为树枝状长树枝状长大大树枝晶（树枝晶（dendritedendrite））长大具有一定的晶体长大具有一定的晶体取向，与晶体结构类型有关：取向，与晶体结构类型有关：fccfcc或或bccbcc结构结构<100> <100> hcphcp<10T0><10T0>。
粗糙界面结构的金属，粗糙界面结构的金属，其树枝生长形态最为明显；光滑界面结构的金其树枝生长形态最为明显；光滑界面结构的金属，树枝晶不明显属，树枝晶不明显 2024/9/338 图图6.216.21（（a a）） 正温度梯度示意图正温度梯度示意图2024/9/339 图图6.216.21（（b b）） 负温度梯度示意图负温度梯度示意图2024/9/340 图图6.22 6.22 正温度梯度下的两种界面形状正温度梯度下的两种界面形状2024/9/341 树枝状晶体长大示意图树枝状晶体长大示意图2024/9/342 钢锭中的钢锭中的树枝状晶体树枝状晶体2024/9/343 树枝状晶体形貌树枝状晶体形貌2024/9/344 Ni-Ta-Mn-CrNi-Ta-Mn-Cr合金的树枝状界面合金的树枝状界面2024/9/345 6.2.6 6.2.6 凝固后晶粒大小控制凝固后晶粒大小控制 晶晶粒粒大大小小对对材材料料的的性性能能影影响响很很大大，，实实践践证证明明，，材材料料的的屈屈服服强强度度σσS S与与晶晶粒粒直直径径d d符符合合Hall-Hall-PetchPetch公式：公式： σσS S= = σσ0 0 + + K K d d - -1/2 1/2 式中，式中，σσ0 0和和K K是两个与材料有关的常数。
可见，是两个与材料有关的常数可见，晶粒越细小，材料的强度越高不仅如此，晶晶粒越细小，材料的强度越高不仅如此，晶粒细小还可以提高材料的塑性和韧性粒细小还可以提高材料的塑性和韧性 晶晶粒粒大大小小用用晶晶粒粒度度来来表表示示，，标标准准分分为为8 8级级（（见见下下图图））；；1 1级级最最粗粗，，D≈0.25D≈0.25㎜㎜；；8 8级级最最细细，，D≈0.02D≈0.02㎜㎜晶粒细小，材料性能提高晶粒细小，材料性能提高2024/9/346 八级标准晶粒图八级标准晶粒图2024/9/347 控制晶粒大小措施之一控制晶粒大小措施之一————————增加过冷度增加过冷度 根根据据凝凝固固理理论论，，细细化化晶晶粒粒的的途途径径是是提提高高形形核核率率和和抑抑制制晶晶体体的的长长大大速速率率为为控控制制结结晶晶后后晶晶粒粒尺寸，工艺上采取的主要措施有：尺寸，工艺上采取的主要措施有： （（1 1））过过冷冷度度增增加加 式式6.45 6.45 主主要要控控制制N N和和VgVg，，二者取决于，，二者取决于△△T T N∝expN∝exp（－（－1/△T²1/△T²）） VgVg：连续长大时：连续长大时 Vg ∝△TVg ∝△T 螺位错长大时螺位错长大时 Vg∝△T²Vg∝△T² △T △T上升，上升，N N呈指数增加，但呈指数增加，但N N比比VgVg增加快，晶粒增加快，晶粒细化。
实际生产中措施如：降低熔液的烧注温细化实际生产中措施如：降低熔液的烧注温度；选择吸热能力强，导热性大的铸模材料度；选择吸热能力强，导热性大的铸模材料 2024/9/348 控制晶粒大小措施之二控制晶粒大小措施之二————————变质处理变质处理 （（2 2））形形核核剂剂作作用用（（变变质质处处理理））：：熔熔液液结结晶晶前前加加入入人人工工形形核核剂剂( (即即孕孕育育剂剂或或变变质质剂剂) )作作为为非非均均匀匀形形核核的的晶晶核核变变质质剂剂作作用用取取决决于于接接触触角角（（润润湿角）湿角）θθ：：θθ越小，形核剂的作用大越小，形核剂的作用大 晶晶核核与与变变质质剂剂符符合合点点阵阵匹匹配配原原则则：：结结构构相相似、似、( (原子间距原子间距) )大小相当大小相当 错配度（错配度（mismatchmismatch））：： 定义：定义：δ= |aδ= |a－－a1|/aa1|/a 如如：：ZrZr能能促促进进MgMg的的非非均均匀匀形形核核，，WCWC能能促促进进AgAg的非均匀形核的非均匀形核 2024/9/349 控制晶粒大小措施之三控制晶粒大小措施之三————————————物理法物理法 （（3 3）） 物理因素物理因素 a.a.振振动动：：机机械械式式、、电电磁磁式式、、超超声声波波枝枝晶破碎。
晶破碎 b.b.搅拌：搅拌： 2024/9/350 凝固理论的某些实际应用凝固理论的某些实际应用 6.3 6.3 气气——固相变与薄膜生长（略固相变与薄膜生长（略）） 2024/9/351 6.4 6.4 高分子的结晶特征高分子的结晶特征 高分子结晶与低分子的异同点：高分子结晶与低分子的异同点：1. 1. 相似性相似性 (1)(1)与与△△T T有关，有关，△△T T越大，形核率升高，球晶尺寸小，密度大越大，形核率升高，球晶尺寸小，密度大 (2) (2) 包括形核和长大两个过程包括形核和长大两个过程 (3) (3) 非均匀形核时所需非均匀形核时所需△△T T较均匀形核小较均匀形核小 (4) (4) 高分子等温结晶转变量与时间关系高分子等温结晶转变量与时间关系AvramiAvrami方程：式方程：式6.436.432.2.差异性差异性 高分子结晶具有不完整性高分子结晶具有不完整性 影响高分子结晶能力的因素：影响高分子结晶能力的因素： (1) (1) 链的对称性链的对称性 对称性越高越易结晶。
对称性越高越易结晶 (2) (2) 链的规整性链的规整性 主链具有规则的构型，有结晶能力主链具有规则的构型，有结晶能力 (3) (3) 共共聚聚效效应应 无无规规共共聚聚无无结结晶晶能能力力共共聚聚物物有有相相同同的的结结构构类类型型，，能能够够结晶 (4) (4) 链的柔顺性链的柔顺性 柔顺性好结晶能力高柔顺性好结晶能力高2024/9/352 本章总结本章总结一、基本概念和术语一、基本概念和术语1.1.凝固与结晶、相、固态相变、组元、系、相、相图凝固与结晶、相、固态相变、组元、系、相、相图2.2.相相平平衡衡、、相相律律及及应应用用、、过过冷冷现现象象、、过过冷冷度度、、 理理论论结结晶晶温温度度、、 实实际际结结晶晶温温度度、、 临临界界过过冷冷度度和和动动态态过过冷冷度；度；3.3.均均匀匀形形核核与与非非均均匀匀形形核核( (要要会会自自己己进进行行推推导导相相关关公公式式、、计计算算) )；；晶晶胚胚、、晶晶核核、、临临界界晶晶核核、、临临界界晶晶核核半半径径、、临临界形核功；形核率、生长速率界形核功；形核率、生长速率。
4.4.光光滑滑和和粗粗糙糙界界面面；；温温度度梯梯度度、、正正、、负负温温度度梯梯度度；；平平面与树枝长大、受质处理面与树枝长大、受质处理( (孕育处理孕育处理) )2024/9/353 二二. .本章重点和难点本章重点和难点1.1.纯纯金金属属凝凝固固的的过过程程和和现现象象；；过过冷冷度度对对结结晶晶过过程程和和结结晶晶组组织织的的影影响响；；过过冷冷度度、、临临界界过过冷冷度度、、有有效效过过冷冷度度、、动动态态过过冷冷度度之之间间的的区区别2.2.结晶的热力学、动力学、能量和结构条件结晶的热力学、动力学、能量和结构条件3.3.均均匀匀形形核核与与非非均均匀匀形形核核有有何何异异同同点点形形核核率率及及影影响响因因素素临临界界晶核半径、临界形核功的计算晶核半径、临界形核功的计算4.4.非非均均匀匀形形核核时时影影响响接接触触角角θθ的的因因素素有有哪哪些些? ?选选择择什什么么样样的的异异相相质质点可以大大促进结晶过程点可以大大促进结晶过程5.5.液液——固固界界面面的的结结构构及及温温度度梯梯度度，，晶晶体体生生长长形形态态 、、生生长长条条件件和和长大机制长大机制6.6. 能能用用结结晶晶理理论论说说明明实实际际生生产产问问题题如如变变质质处处理理和和其其它它细细化化晶晶粒粒的的工艺；单晶的制取和定向凝固技术工艺；单晶的制取和定向凝固技术 ( (了解了解) ) 。
7.7.相关公式书上均有，要记住相关公式书上均有，要记住2024/9/354 。
