茂金属催化剂及其应用.docx

金属茂催化剂及其在聚烯烃工业中的应用摘要：论述了金属茂催化剂的构造特点及其在聚烯烃工业中的应用状况, 依据化合物的组成、 构造, 金属茂催化剂分为三类: 均相催化剂、 单组分催化剂、 负载型催化剂, 每一种类型催化剂各有其应用领域具体概述了 Exxon 、Dow 、UCC 、Hoechst 等国外公司合成金属茂聚烯烃产品的牌号、性能和应用范围及我国开展这一领域争辩、开发的现状和进程关键词:金属茂催化剂 聚烯烃 工业应用引言1980 年 汉 堡 大 学 教 授 KaminskySinn 合 成 了 金 属 茂(Metallocene)Cp2ZrCl2, 并用于催化烯烃聚合, 试验结果令人兴奋, 其催化活性远远超过 ZieglerNatta 催化剂(ZN 催化剂), 故这类催化剂被称为 KS 催化剂或单活性中心催化剂[1] 由于金属茂催化剂具有优异的性能:(1) 高催化活性,可达 107g/g ·h 以上,较 ZN 催化剂高出 1～ 2 个数量级;(2) 单一活性中心, 聚合物分子量分布窄 Mw/Mn=2 ～ 4, 共聚单体分布更加均匀, 具有独特的分子裁剪性(TailingCapability);(3) 均相催化, 活性中心均匀, 催化效率达 100%;(4) 高立构规整选择性, 可制备性能特别的新型聚合物, 如制备具有优良透亮度、 耐辐射的间规聚丙烯mPP 和 具 有 良 好 加 工 性 能 的 长 链 支 化 线 性 低 密 度 聚 乙 烯(LCBmLLDPE), 故世界一些知名石油化学公司竞相投资开展这一领域的争辩和工业化应用。

据 1995 年休斯顿第三届国际金属茂催化剂年会[MetCon(1995)] 报道 1996 年底全球金属茂聚烯烃树脂供给力气约为 86.8 万 t/a, 见表 1[2] 1996 年杜塞尔多夫第四届国际金属茂催化剂年会[MetCon(1996)]报道,到 2000 年世界生产的金属茂聚烯烃树脂总量将到达 1000 万 t/a,占聚烯烃年消耗量的 12% ～ 13% 1 金属茂催化剂分类、构造、特征金属茂催化剂主要分三类:1.1 均相催化剂[3 ～ 6]均相催化剂由茂基及过渡金属化合物和有机金属化合物如甲基铝氧烷(MAO) 组成, 将其溶于某些溶剂可制成具有催化活性的均一溶液, 使用苯和甲苯做溶剂效果最正确, 助催化剂用 MAO 时活性最高, 立体规整选择性最好, 金属茂主催化剂的构造见图 17图 1 中a 为二(四甲基戊二烯基)二氯化锆[(CH3)4Cp]2ZrCl2,系双茂锆化合物, 茂基之间不存在桥原子,属非桥联金属茂;图 1 中 b 为二甲基硅桥二茚基二氯化锆(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2,茚基(Ind)之间存在二甲基硅烷基 [(CH3)2Si]桥联基团,属桥联金属茂,用于使丙烯聚合时所得 PP 的分子量较用亚乙基(CH2CH2)桥联的金属茂时高;图1 中c 为碳桥联不同配位基团的桥联金属茂,碳桥原子有手性,anti 与syn 分别存在一对对映体,它们是几何异构体。

Chien 等用该种构造进展丙烯聚合获得一种等规与无规嵌段的聚丙烯弹性体1.2 单组分阳离子金属茂催化剂金属茂化合物和有机硼化物组成金属茂/有机硼化物阳离子协作物,此体系催化烯烃聚合具有较高的活性,其中引发剂有机硼化物可以是[C6H5(CH3)2NH+]、[B(C6H5)4-]、[(C6H5)3C+][B(C6F6)4-]、B(C6F6)3等例如用 Cp2Zr(CH3)2/B(C6F5)3[7]催化乙烯聚合;用 CpTi(Bz)3/B(C6F5)3[8]催化苯乙烯聚合的争辩结果说明:催化乙烯、丙烯聚合双茂金属化合物活性高,催化苯乙烯聚合单茂金属化合物活性高1.3 负载型金属茂催化剂均相金属茂催化剂体系在一般条件下仅适用于烯烃聚合的溶液工艺,金属茂催化剂经负载化之后 ,具有均相和非均相的催化性能 , 使其应用的范围扩大到烯烃聚合的气相工艺和淤浆工艺 ,可增加催化剂活性中心的稳定性 ,改进用均相金属茂催化剂制得产品形态差的缺点 ,削减价格昂贵的MAO 用量Cp2TiCl2/Al(iC4H9)3 催化体系对乙烯聚合没有活性,而经 MgCl2 负载 后 ,MgCl2Cp2TiCl2/Al(iC4H9)3 体 系 那么 对 乙 烯 聚 合 具 有 高 活 性 。

如Cp2TiCl2/MgCl2MAO 催化剂,在 Al/Ti 为 500、温度 60℃时,以 Ti 计,乙烯聚合的活性为 2190kg/(mol·h)[9]载体可以是 Al2O3、SiO2、MgCl2、CaF2、MgF2、AlF3 等,负载方法是先用少量MAO 预处理载体,再载金属茂,也可合成与负载同时进展还有一种负载催化剂如图 2 所示,用此催化剂催化丙烯聚合,分子量为 3× 105, 等规指数 94%, 但其活性不高, 以 Zr 计, 丙烯聚合的活性仅 3 × 102g/(mol·h)[10]2 金属茂聚烯烃争辩进展和工业应用2.1 国外一些公司的金属茂聚烯烃开发进展2.1.1 Exxon 公司 1991 年Exxon 公司首先承受金属茂催化剂开发Exxpol 技术,制造链长均一,分子量分布极窄,共聚单体分布均匀的 PE,该技术使用二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆,其构造见图 3他们用(nC4H9Cp)2ZrCl2 与 MAO 组成催化剂体系,在 150～200℃、150Pa 条件下制造 LLDPE,商品名为 Exceed另外用高压法生产塑性体,商品名为 Exact, 目前已推出 20 种产品[11]。

近期的统计结果说明 Exxon 公司的 Unipol 气相金属茂LLDPE 生产规模为 25～40 万t/a,并于 1995 年 4 月成功地将他们开发的Exxpol 金属茂催化技术与“超冷凝气相工艺技术”相结合,在现有气相聚合反响工业装置上生产出 LLDPE,表(2)为 Exxon 公司开发的金属茂PE 产品牌号和性能[12]90 年月末,Exxon 将在欧洲再建一套PE 装置,其开发工程有:(1)与三菱公司合作开发高压工艺;(2)与三井公司合作开发气相工艺;(3)对 Exxpol 技术进展改进,并将该技术用于现有联合企业 (包括沙特阿拉伯和法国 LLDPE 装置)近期还与Hoechst 公司合作将 Exxpol 技术推广到PP 树脂生产上去2.1.2 Dow 化学公司1989 年 Dow 化学公司合成了“限制几何构型”的金属茂催化剂二烷基硅桥环戊二烯基叔丁基胺钛(锆)化合物,构造如图 4 所示该化合物经硼化物作用后形成离子型催化活性中心,用于催化乙烯与 1 辛烯共聚,获长链长支化线性聚乙烯[13]截至 1994 年 1 月,Dow 化学公司已开发出14 个牌号塑性体(POPs)和 7 个牌号弹性体(POEs)。

1997 年 Dow 与其它公司合作开发的金属茂催化产品,见表 32.1.3 UCC 公司[14]UCC 公司宣称已经成功地在气相工艺中使用金属茂催化剂,UnipolPE 工艺是世界应用最广泛的聚合工艺,改用金属茂催化剂可提高 PE 树脂性能UCC 于 1996 年初将 4.5 万 t/a 装置改造成 LLDPE 装置生产金属茂 PE,表 4中 数 据 说 明 : 金 属茂 LLDPE 性能优 于用其 它类 型催化剂的产品2.1.4 三井石油化学公司[15]三井石油化学公司在千叶建成α烯烃共聚物生产装置,生产力气 3 万 t/a,于1997 年 4 月开工这是三井石化公司开发的用金属茂生产 TAFMERDE 的第一个工业化生产装置,该工艺可确保使己烯、辛烯等高碳原子数的α 烯烃高效地进展共聚反响,目前三井石化正与住友化学公司合作,使用三井金属茂技术在千叶联合建立 20 万 t/aLLDPE 装置,由两家合资成立的 Evalue 日本公司完成这项方案2.1.5 Hoechst 公司Hoechst 公司以其独特的硅烷架桥双中心金属茂,见图 5催化剂生产出 iPP[16]1996 年初 Hoechst 在靠近 Cologne 的 Knapsack 装置上开头生产金属茂 PP, 生产力气为 15 万 t/a, 它将供给两种品级的HostacenPP:(1)XAM10ASAB60,是一种可用于注塑的均聚物 ;(2)XAV10ASAB30, 是一种可拉伸的防粘纤维,用这项技术生产的iPP 等规立构度高,树脂分子量高,具有高韧性、高透亮度和低熔点(146～150℃)[17]。

2.2 我国金属茂聚烯烃争辩进程及现状自“八五”期间,国家打算开展金属茂催化剂技术争辩以来,国内消灭了金属茂催化剂争辩热潮中国科学院化学争辩所、中山高校、浙江高校、中国石油化工集团公司科学争辩院等单位相继开展了金属茂催化剂合成、催化烯烃均聚、共聚及其工业化等课题的争辩[18]陈伟等人的首创性工作是合成间规选择性复合型金属茂催化剂,其组成与构造见图 6用此催化剂催化丙烯聚合,在国内首次获得图(6)间规选择性复合型金属茂构造示意图合格间规聚丙烯 sPP1996 年 5 月在扬子石化争辩院完成间规选择性金属茂负载化方法1996 年 8 月与兰州化学工业公司合作进展 SiO2 负载化模式评价,包括 5L 釜淤浆聚合,Ф 100(mm)气相硫化床聚合试验,乙烯均聚结果:在 Al/Zr为 500,聚合温度 60～70℃,气体压力 0.4MPa 条件下,以 Zr 计,乙烯聚合催化活性4.64×106g/(mol·h)、密度 0.946g/cm3、分子量 Mw1.58×105、分子量分布Mw/Mn=3.93、Tm 为 1441997 年 3～4 月中试第一阶段负载金属茂催化剂千克级扩试配制试验成功,初步证明白中石化复合型金属茂催化剂“dropin”技术的适用性,在国内首次生产出数吨金属茂 PE 试料,说明国内金属茂催化剂又迈出了坚实的一步,缩小了与国际上各大公司在此领域中的差距,为在齐鲁石化公司 200t/a 气相流化床中试聚合装置上开车奠定根底[19]。

3 完毕语从国际推广状况看,降低金属茂聚烯烃本钱和售价是有待解决的问题,金属茂聚烯烃具有优异的性能,可替代工程材料,应用格外广泛,即使本钱高些,其前景也是乐观的。